臺灣博碩士論文加值系統

分子內轉動屬於較低頻的振動模式，且受到穿隧效應影響，能階會分裂而造成排序不規則，使得光譜複雜難解。我們利用變量法原理發展出一個專門處理內轉動能階的自寫程式，且根據前人的文獻證實吾人的程式計算結果相當可信。並利用此自寫程式處理了 trans-m-Cymene 的離子光譜，主要譜線已有九根可以鑑定，而還有三根無法指派，推測是 trans-m-Cymene 其他的低頻振動模所貢獻，而非內轉動所致。

Internal rotations, also called torsion vibration, are the low frequency vibrational modes. The degenerate energy levels of torsion vibration would spit into n-components due to the quantum mechanical tunneling through the n-fold barriers. The progressions of torsion levels become very different from the harmonic oscillator and hard to assign because of the splitting. We try to develop a homemade program based on variation method to calculate the energy of torsion levels. Our program is reliable because the calculated results on the molecules were confirmed by the earlier researches. We use this homemade program to calculate the ionic spectrum of trans-m-Cymene. We had assigned nine major peaks of the spectra. The other three peaks, which can not be assigned by the torsion calculation, were probably contributed by the other low frequency vibrational modes instead of internal rotation.

第一章 緒論……………………………………………………………..1
第二章 變量法計算……………………………………………………..3
2.1 變量法原理………………………………………………………….3
2.2 能量計算部份……………………………………………………….4
第三章 大幅度振動……………………………………………………..7
3.1 大幅度振動模式簡介……………………………………………….7
3.1-1 鏡像反轉振動……………………………………………………11
3.1-2 摺環振動…………………………………………………………16
3.1-3 扭轉振動…………………………………………………………19
3.2 扭轉振動能量計算部份…………………………………………...27
第四章 程式碼建構……………………………………………………32
第五章 質量解析臨界游離光譜術簡介………………………………43
第六章 計算結果討論…………………………………………………53
附錄……………………………………………………………………..57
參考資料………………………………………………………………..60




圖目錄
圖1 甲醇分子的能階分布圖……………………………………………2
圖2 簡諧振盪描述雙原子分子時的位能曲線及能階分布圖…………7
圖3 以Morse經驗公式描述真實雙原子分子的位能曲線圖…………9
圖4 真實雙原子分子的振動位能曲線及能階，其能階間距非等距......9
圖5 CO2的 與 位能曲線圖，與雙原子分子類似…….…………….11
圖6 氨分子大幅度振動 …………………...…………………...……12
圖7 氨的鏡像反轉振動 的位能曲線圖………………………...…...14
圖8 當鏡像反轉振動的能障不同時的位能曲線與能階示意圖……..15
圖9 環丁烷與環戊烯的折環運動……………………………………..17
圖10 環戊烯摺環振動的位能曲線圖，雙位能井呈 W 形…………..18
圖11 甲苯、酚、乙烯與 s -反式-1,3-丁二烯的扭轉振動……………..19
圖12 酚內轉動運動所感受到的立體障礙之週期為 ……………….22
圖13 鄰位氟化甲苯內轉動運動所感受到的立體障礙週期為 …..23
圖14 甲苯內轉動運動所感受到的立體障礙之週期為 …………..24
圖15 內轉動能階因量子穿隧效應而分裂成a與e，排列不規則…….25
圖16 內轉動當無能障時，表現為自由轉子。能障為無窮高時，表
現像簡諧振盪子………………………………………………...26
圖17 以自寫程式計算結果作圖，能級能量對能障高作圖…………..41
圖18 trans-m-Cymene的立體結構圖………………………………….42
圖19 零動能態示意圖，能階約在游離臨界以下 8 cm-1……………..44
圖20 乙醛分子在常溫下與使用分子射束法取得之光譜圖…………46
圖21 氣體動力論中溫度概念圖；擴散分子與超音速分子束分布圖..47
圖22 角動量子數不同時，電子繞行離子核的軌道也呈現不同形狀..48
圖23 離子的振動能階也有其雷得堡態………………………………51
圖24 trans-m-Cymene之MATI光譜圖………………………………..52




表目錄
表1 trans-o-Cresol 的甲基在基態、第一激發態與離子態的內轉動
能階………………………………………………………………..37
表2 cis-o-Cresol 的甲基在基態、第一激發態與離子態的內轉動能
階…………………………………………………………………..38
表3 trans-m-Cresol 的甲基在基態、第一激發態與離子態的內轉動
能階………………………………………………………………..39
表4 cis-m-Cresol 的甲基在基態、第一激發態與離子態的內轉動能
階…………………………………………………………………..40
表5 trans-m-Cymene離子內轉動能階的實驗值與計算值的比較…...55
表6 以B3LYP/6-311++G**計算trans-m-Cymene離子之振動頻率…56

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