臺灣博碩士論文加值系統

摘要
傳統的氰基丙烯酸烷酯型接著劑具有散發異味和變白趨勢的缺點，因此造成了在黏著劑表面產生白點。此外，傳統的黏著劑在交聯後變的堅硬、易脆、缺乏柔軟性而不耐衝擊。在枝鏈上具有醚基的氰基丙烯酸酯可克服這些問題。
將氰基醋酸和乙氧乙基醇在常壓下由室溫逐步昇溫至130℃，並以苯當共沸溶劑、BHT當抗氧化劑、Amblyst 15陽離子型觸媒當酸性化劑。在實驗室已成功的合成。接著以GC，GC/MS，FTIR，NMR來描述合成的產物。
乙羧基醋酸酯和多聚甲醛間的反應是合成乙羧基氰基丙烯酸酯型接著劑的第一步，此反應是Knovenagel reaction。溫度和共沸溶劑的種類決定了寡聚合物Mn分佈。此外，隨著反應時間的進行，可以發現Mn值有愈來愈小的趨勢。實驗結果根據K.G. Chorbadjiev and P.Ch.Novakvo所提的反應機構能得到較佳的解釋。

Abstract
Conventional alkyl 2-cyanoacrylate adhesives have such defects as emitting an irritating and having a tendency to cause whitening, thus resulting in a scattering of white powder on the adherend surface upon application. Furthermore, when the alkyl 2-cyanoacrylate adhesive is cured, the cured polymer is hard and brittle and lacks flexibility,therefore it’s impact and flexure resistance is insufficient. Howerever an ether-linkage-containing alkyl 2-cyanoacrylate, ie, 2-ethoxyethyl cyanoacrylate, can overcome this problem.
2-Ethoxyethyl cyanoacrylate is made from 2-ethoxyethyl cyanoacetate and paraformadehyde. Based on Fischer esterification and the reaction condition described in the U.S.patent 5,347,032 try, this product has been synthesized in our lab successfully. Afterwords we have used GC, GC/MS, FTIR, NMR to characterize the product.
The reaction between 2-ethoxyethyl cyanoacetate and formaldehyde is the first step in the 2-ethoxyethyl cyanoacrylate adhesive synthesis. The interaction between NC－CH2－COOR and HCHO can be desribed as a Knovenagel reaction. In our experiments it has been found that the temperature and the azeotropic solvents will determinate the Mn of the oligmer. Besides, the Mn will become smaller durning the reaction time. The observations in our experiments can be best explained by the mechanism proposed by K.G.Chorbadjiev and P.Ch.Novakvo.

目錄
中文摘要Ⅰ
英文摘要Ⅱ
目錄Ⅲ
圖目錄Ⅳ
表目錄Ⅴ
第一章 緒論1
1.1發展歷史1
1.2氰基丙烯酸酯的特性1
1.3黏著作用理論3
1.4氰基丙烯酸酯黏著劑的製備4
1.5氰基丙烯酸酯黏著劑的添加物5
1.6研究目的6
第二章原理與文獻回顧8
2.1反應原理8
2.1.1酯類的合成8
2.1.2酯類的製備8
2.1.3醛類之親核性加成反應11
2.1.4 Knoevenagel reaction11
2.1.5逐步聚合反應11
2.1.6氰基醋酸酯與甲醛的反應12
2.1.7多聚甲醛的鏈解15
2.2文獻回顧16
2.2.1 EECA的合成17
2.2.2 EECA與甲醛的縮合反應17
2.2.2.1溶劑的選擇17
2.2.2.2催化劑的選擇18
2.2.2.3製備Cyanoacrylate寡聚合物的方法19
2.2.2.4 Producedure for production of poly(cyanoacrylate) at Fillmore19
第三章 藥品、儀器與實驗步驟
3.1藥品21
3.2儀器設備22
3.3化合物化性分析23
3.3.1氣相層析儀(GC) 23
3.3.1.1氣相層析儀之定性分析24
3.3.1.2氣相層析儀之定量分析24
3.3.2高性能質譜分析儀25
3.3.3傅利葉轉換紅外線光譜儀25
3.3.4核磁共振儀25
3.3.5聚合物分子量之測量-凝膠滲透層析儀26
3.3.6熱重量分析儀(TGA) 27
3.3.7熱微差掃瞄計(DSC) 27
3.4實驗步驟27
3.4.1實驗裝置27
3.4.2氰基醋酸酯的合成28
3.4.3氰基醋酸酯與甲醛的縮合反應29
第四章結果與討論30
4.1酯化反應.30
4.1.1離子交換樹酯觸媒30
4.1.2不同反應條件的影響31
4.1.2.1反應時間31
4.1.2.2黃化現象31
4.1.2.3氰基醋酸酯的濃度32
4.1.2.4共沸溶液的選擇32
4.1.2.5反應溫度33
4.1.3合成乙羧基氰基醋酸酯之分析34
4.1.3..1氣相層析儀知之定性與定量分析34
4.1.3.2氣相層析/質譜儀(GC/MS)34
4.1.3.3紅外線光譜分析36
4.1.3.4 NMR分析38
4.2聚縮合反應38
4.2.1溶劑效應38
4.2.1.1脫水量與分子量38
4.2.1.2高溫且極性的環境40
4.2.1.3低溫且非極性的環境41
4.2.1.4攪拌速度與溶劑量42
4.2.1.5其他溶劑43
4.2.1.6結論43
4.2.2 Cyanoacetate與甲醛之寡聚合反應機構44
4.2.2.1 Michael 加成反應45
4.2.2.2 逐步聚合反應機構46
4.2.2.3陰離子聚合反應47
4.2.2.4鏈起始、成長與斷鏈並行的反應基機構48
4.2.3熱分析51
第五章 結論與展望53
5.1結論53
5.2展望53
表目錄
表一 、一般常見的氰基丙烯酸酯黏著劑之物理特性55
表二、不同物質之黏著作用及強度影響56
表三、自由基聚合反應與陰離子基聚合反應的差異57
表四、多聚甲醛之分解壓57
表五、一般常見的共沸系統58
表六、 Solubility parameter of selected solvents arranged by chemicl
types59
圖目錄
圖一、製作接著劑流程圖60
圖二、pH對多聚甲醛溶解度的影響61
圖三、pH對多聚甲醛溶解常數的影響62
圖四、GC檢量曲線62
圖五、不同分子量之polystyrene standards其elution time 的overlay圖63
圖六、RI-detector之校正曲線64
圖七、酯化反應設備之裝置圖65
圖八、寡聚合反應之裝置圖65
圖九、純度V.S反應時間66
圖十、商業化產品與合成之EECA的GC圖譜67
圖十一、商業化產品與合成之EECA的GC/MS圖譜68
圖十二、商業化產品與合成之EECA的IR圖譜69
圖十三(1)、H-NMR圖譜70
圖十三(2)、C-NMR圖譜71
圖十四、聚合反應脫水量對時間的關係圖(甲苯與苯+甲苯)72
圖十五、聚合反應分子量對時間的關係圖(甲苯與苯+甲苯)73
圖十六、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(甲苯)74
圖十七、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(甲苯:苯=2:1)75
圖十八、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(甲苯:苯=1:1)76
圖十九、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(甲苯:苯=1:2)77
圖二十、分子量變化趨勢78
圖二十一、聚合反應脫水量對時間的關係圖(還己烷與苯)79
圖二十二、聚合反應分子量對時間的關係圖(還己烷與苯)80
圖二十三、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(苯,80℃)81
圖二十四、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(還己烷,80℃)82
圖二十五、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(對二甲苯)83
圖二十六、聚合反應之GPC圖譜(對二甲苯)84
圖二十七、聚合反應之GPC圖譜(n-butyl acetate)85
圖二十八、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(苯,70℃)86
圖二十九、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(苯,70℃)87
圖三十、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(苯,75℃)88
圖三十一、不同轉速下脫水量對時間的關係圖89
圖三十二、不同溶劑量下脫水量對時間的關係圖90
圖三十三、聚合反應分子量對時間的關係圖(工廠溶劑)91
圖三十四、聚合反應脫水量對時間的關係圖(工廠溶劑)92
圖三十五、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(工廠溶劑)93
圖三十六、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(三率乙烯)94
圖三十七、寡聚合物在不同重量下的TGA 圖95
圖三十八、寡聚合物的DSC圖96
表目錄
表一 、一般常見的氰基丙烯酸酯黏著劑之物理特性……………55
表二、不同物質之黏著作用及強度影響……………………………55
表三、自由基聚合反應與陰離子基聚合反應的差異………………56
表四、多聚甲醛之分解壓……………………………………………56
表五、一般常見的共沸系統…………………………………………57
表六、 Solubility parameter of selected solvents arranged by chemicl
types…………………………………………………………..58
圖目錄
圖一、製作接著劑流程圖……………………………………………59
圖二、pH對多聚甲醛溶解度的影響………………………………...60
圖三、pH對多聚甲醛溶解常數的影響………………………………60
圖四、GC檢量曲線……………………………………………………61
圖五、不同分子量之polystyrene standards其elution time 的overlay圖…………………………………………………………………62
圖六、RI-detector之校正曲線……………………….………………63
圖七、酯化反應設備之裝置圖………………………………………64
圖八、寡聚合反應之裝置圖…………………………………………64
圖九、純度V.S反應時間……………………………………………65
圖十、商業化產品與合成之EECA的GC圖譜……………………66
圖十一、商業化產品與合成之EECA的GC/MS圖譜……………67
圖十二、商業化產品與合成之EECA的IR圖譜………………….68
圖十三(1)、H-NMR圖譜……………………………………………69
圖十三(2)、C-NMR圖譜……………………………………………70
圖十四、聚合反應脫水量對時間的關係圖(甲苯與苯+甲苯)……..71
圖十五、聚合反應分子量對時間的關係圖(甲苯與苯+甲苯)……..72
圖十六、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(甲苯)…..………..73
圖十七、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(甲苯:苯=2:1)..…..74
圖十八、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(甲苯:苯=1:1)..…..75
圖十九、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(甲苯:苯=1:2)..…..76
圖二十、分子量變化趨勢……………………………………………77
圖二十一、聚合反應脫水量對時間的關係圖(還己烷與苯)..……...78
圖二十二、聚合反應分子量對時間的關係圖(還己烷與苯)……..79
圖二十三、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(苯,80℃)…….80
圖二十四、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(還己烷,80℃).81
圖二十五、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(對二甲苯)…..82
圖二十六、聚合反應之GPC圖譜(對二甲苯)……………………83
圖二十七、聚合反應之GPC圖譜(n-butyl acetate)………………84
圖二十八、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(苯,70℃)…….85
圖二十九、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(苯,70℃)…….86
圖三十、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(苯,75℃)……….87
圖三十一、不同轉速下脫水量對時間的關係圖…………………88
圖三十二、不同溶劑量下脫水量對時間的關係圖………………89
圖三十三、聚合反應分子量對時間的關係圖(工廠溶劑)……….90
圖三十四、聚合反應脫水量對時間的關係圖(工廠溶劑)……….91
圖三十五、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(工廠溶劑)….92
圖三十六、聚合反應分子量分布對時間的關係圖(三率乙烯)….93
圖三十七、寡聚合物在不同重量下的TGA 圖………………….94
圖三十八、寡聚合物的DSC圖…………………………………..95

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