臺灣博碩士論文加值系統

本研究主要利用四級鏻鹽作為相間轉移觸媒進行液-液相催化系統反應合成醚類之研究，內容分為兩部份：
第一部份為觸媒的合成與鑑定
第二部份為醚類的合成與動力學推導
由實驗結果發現合成之苯甲基三苯基酚鏻鹽具有良好的催化效果，因為氯化苯甲基三苯鏻具有良好的水溶性，而且只要與水相反應物反應所形成之活性觸媒中間體－苯甲基三苯基酚鏻鹽，會很迅速的質傳到有機相再與有機相反應物發生反應產所欲合成的醚類，但是因為活性觸媒中間體無法直接鑑定出，所以為了簡化動力學模式，在此只有考慮有機相反應速率為本系統之速率決定步驟，並用擬一次反應式（pseudo first-order rate law）成功的推導出本系統動力模式。
實驗結果發現，使用苯甲基三苯基酚鏻鹽當作相間轉移觸媒催化系統下進行反應，可在溫和的條件下及極短時間內達到高產率，高選擇性…等優點。

In this work, the primary purpose of this work is to use quaternary phosphonium salt as phase transfer catalyst to synthesize ether compounds in an organic solvent / aqueous solution two-phase medium. This thesis is classified into two parts：
（a）Synthesizing and identifying phase transfer catalyst, benzyl triphenyl phosphonium chloride ( BTPPC ) and benzyl triphenyl phosphonium phenoxide（PhOQ）.
（b）Synthesizing and studying the kinetic behavior of ether compounds.
The synthesized quaternary phosphonium salt is an effective phase transfer catalyst. BTPPC dissolvs in aqueous phase easily and the product PhOQ which is produced from the reaction of sodium phenoxide and BTPPC transfers to organic phase quickly. Then, PhOQ further reacts with organic phase reactant in organic phase to produce the desired ether compounds. For simplifying kinetic model, we assume that the organic phase reaction is the rate determining step. A pseudo first-order rate law is successfully applied to represent the reaction. From the experiment result, the biggest advantages of using quaternary phosphonium salt as phase transfer catalyst, are fast reaction rate, lower reaction temperature, high selectivity…etc. .

目錄
頁數
中文摘要----------------------------------------------------------Ⅲ
英文摘要----------------------------------------------------------Ⅳ
謝誌------------------------------------------------------------------V
目錄----------------------------------------------------------------VI
表目錄------------------------------------------------------------IX
圖目錄-------------------------------------------------------------XII
符號說明---------------------------------------------------------XVII
第一章 緒論---------------------------------------------------------1
1-1 相間轉移觸媒之緣起--------------------------------1
1-2 相間轉移觸媒之種類--------------------------------3
1-3 相間轉移觸媒反應機構-----------------------------6
1-3-1 依反應發生的位置分類---------------------6
1-3-2 依觸媒轉移的用途分類---------------------7
1-4 固體相間轉移觸媒----------------------------------8
1-5 本論文研究目的與內容-----------------------------9
第二章 實驗之藥品與儀器--------------------------------------14
2-1 實驗藥品---------------------------------------------14
2-2 實驗儀器---------------------------------------------16
2-3 實驗裝置---------------------------------------------17
2-4 分析儀器---------------------------------------------18
第三章 相間轉移觸媒－苯甲基三苯基氯化鏻（Benzyl Tri-
phenylphosphonium Chloride）之合成與鑑定--------19
3-1 前言--------------------------------------------------19
3-2 相間轉移觸媒合成鑑定與實驗步驟-------------20
3-2-1 相間轉移觸媒BTPPC之合成與純化-----20
3-1-2 相間轉移觸媒BTPPC的鑑定-------------21
3-3 反應物與產物之校正曲線-------------------------32
3-4 實驗結果---------------------------------------------36
第四章 活性觸媒中間體鑑定與合成---------------------------41
4-1 活性觸媒中間體苯甲基三苯基酚鏻鹽（Benzyl triphenylphosphonium phenoxide）的合成與鑑定--------------------------------------------------------41
4-1-1活性觸媒中間體苯甲基三苯基酚鏻鹽
（Benzyl triphenylphosphonium phenoxide）
的合成與純化------------------------------41
4-1-2 活性觸媒中間體苯甲基三苯基酚鏻鹽（Benzyl triphenylphosphonium phenoxide）的鑑定----------------------------------------42
4-2 丙烯基苯基醚（Allyl phenyl ether）的合成與鑑
定-----------------------------------------------------46
4-2-1丙烯基苯基醚（Allyl phenyl ether）的合成
與純化----------------------------------------47
4-2-2丙烯基苯基醚（Allyl phenyl ether）的鑑定
-------------------------------------------------48
第五章 醚類反應系統之一（Ⅰ）-------------------------------54
5-1 前言-------------------------------------------------54
5-2 產物合成與鑑定-----------------------------------57
5-2-1 產物合成與純化---------------------------57
5-2-2 產物鑑定-----------------------------------58
5-3 反應機構-------------------------------------------74
5-4 動力推導-------------------------------------------75
5-5 反應物與產物之校正曲線------------------------77
5-6 實驗結果與討論----------------------------------80
5-6-1攪拌速率之影響----------------------------80
5-6-2 不同溶劑對反應速率的影響-------------88
5-6-3 水量對反應速率的影響------------------94
5-6-4 反應溫度對反應速率的影響-----------101
5-6-5 相間轉移觸媒用量對反應速率影響---110
5-6-6 有機相量對反應速率的影響-----------117
5-6-7 相間轉移觸媒種類對反應速率的影響----
----------------------------------------------124
第六章 醚類反應系統之二（Ⅱ）-------------------------------131
6-1 反應物與產物之校正曲線-----------------------131
6-2 丙烯基苯基醚之合成-----------------------------131
6-3 丙烯基苯基醚之鑑定-----------------------------132
6-4 反應機構-------------------------------------------139
6-5 反應動力學推導----------------------------------140
6-6 實驗方法-------------------------------------------141
6-7 實驗結果與討論----------------------------------141
第七章 結論與未來展望---------------------------------------146
7-1 結論-----------------------------------------146
7-2 未來展望------------------------------------------148
參考文獻---------------------------------------------------------149
表目錄
表 1-1 不同反應機構之適用範圍----------------------------11
表 1-2 一些常用的固體相間轉移觸媒----------------------12
表 3-1 氯化苯甲基三苯鏻Benzyl triphenylphosphonium chloride 之各分裂碎片對照表----------------------22
表 3-2 氯化苯甲基三苯鏻Benzyl triphenylphosphonium chloride 1H NMR 上積分面積之理論值與計算值-----------------------------------------------------------24
表 3-3 氯化苯甲基三苯鏻Benzyl triphenylphosphonium chloride 之各個官能基鍵結之吸收頻率-----------30
表 4-1 Benzyl triphenylphosphonium phenoxide 1H NMR 上積分面積之理論值與計算值----------------------42
表 4-2 Benzyl triphenylphosphonium phenoxide 之各個官能基鍵結之吸收頻率---------------------------------44
表 4-3 丙烯基苯基醚 Allyl phenyl ether之各分裂碎片對照表-----------------------------------------------------48
表 4-4 丙烯基苯基醚 Allyl phenyl ether 1H NMR 上積分面積之理論值與計算值------------------------------49
表 4-5 丙烯基苯基醚 Allyl phenyl ether之各個官能基建結之吸收頻率------------------------------------------52
表 5-1 苯甲基苯基醚在無相間轉移觸媒存在下的生成百分率（溫度60±1℃）----------------------------------56
表 5-2 苯甲基苯基醚Benzyl phenyl ether 之各分裂碎片對照表-----------------------------------------------------59
表 5-3 苯甲基苯基醚 Benzyl phenyl ether 1H NMR 上積分面積之理論值與計算值---------------------------61
表 5-4 苯甲基苯基醚 Benzyl phenyl ether 之各個官能基鍵結之吸收頻率---------------------------------------62
表 5-5 對-苯甲基酚 o-benzyl phenol之各分裂碎片對照表-----------------------------------------------------------67
表 5-6 對-苯甲基酚 o-benzyl phenol 1H NMR 上積分面積之理論值與計算值------------------------------------68
表 5-7 對-苯甲基酚 o-benzyl phenol 之各個官能基鍵結之吸收頻率--------------------------------------------69
表 5-8 攪拌速率不同下，轉化率與產率關係表；反應條件與圖 5-12同-------------------------------------------82
表 5-9 攪拌速率不同對視反應速率常數之變化；反應條件與圖 5-12同-------------------------------------------82
表 5-10 不同有機溶劑下，轉化率、產率、視反應速率常數、介電常數關係表；反應條件與圖 5-17同-----------89
表 5-11 水量不同對轉化率與產率關係表；反應條件與圖 5-21同--------------------------------------------------95
表 5-12 水量不同對視反應速率常數之變化；反應條件與圖 5-21同--------------------------------------------------95
表 5-13 不同溫度下，轉化率與產率關係表；反應條件與圖 5-26同-------------------------------------------------102
表 5-14 不同溫度下對視反應速率常數之變化；反應條件與圖 5-26同---------------------------------------------103
表 5-15 不同觸媒用量下，轉化率與產率關係表；反應條件與圖 5-31同------------------------------------------111
表 5-16 不同觸媒用量對視反應速率常數之變化；反應條件與圖 5-31同------------------------------------------111
表 5-17 不同有機相溶劑用量下，轉化率與產率關係表；反應條件與圖 5-37同---------------------------------118
表 5-18 不同有機相溶劑用量對視反應速率常數之變化；反應條件與圖 5-37同---------------------------------118
表 5-19 不同相間轉移觸媒下，轉化率、產率與視反應速率常數關係表；反應條件與圖 5-42同---------------126
表 6-1 丙烯基苯基醚 Allyl phenyl ether 之各分裂碎片對照表----------------------------------------------------135
表 6-2 丙烯基苯基醚 Allyl phenyl ether 1H NMR 上積分面積之理論值與計算值-----------------------------137
圖目錄
圖 1-1 相間轉移觸媒催化反應示意圖-----------------------7
圖 2-1 實驗裝置圖--------------------------------------------17
圖 3-1 合成BTPPC反應系統機制圖------------------------20
圖 3-2 苯甲基三苯基氯化鏻Benzyl triphenylphosphonium chloride 質譜圖---------------------------------------25
圖 3-3 苯甲基三苯基氯化鏻Benzyl triphenylphosphonium
chloride 1H NMR圖-----------------------------------26
圖 3-4 苯甲基三苯基氯化鏻Benzyl triphenylphosphonium
chloride 13C NMR圖----------------------------------27
圖 3-5 苯甲基三苯基氯化鏻Benzyl triphenylphosphonium chloride 31P NMR圖-----------------------------------28
圖 3-6 苯甲基三苯基氯化鏻Benzyl triphenylphosphonium
chloride IR圖------------------------------------------31
圖 3-7 反應物Triphenyl phosphine 對內標準物Biphenyl之校正曲線--------------------------------------------34
圖 3-8 產物Benzyl triphenylphosphonium chloride 對內標準物Biphenyl之校正曲線----------------------------35
圖 3-9 反應物TP的莫爾變化率對時間的關係------------38
圖 3-10 反應物TP的轉化率及產物BTPPC的轉化率對時間的關係圖-----------------------------------------------39
圖 3-11 — ln ( 1-X ) 對時間的關係圖-----------------------40
圖 4-1 苯甲基三苯基酚鏻鹽（Benzyl triphenylphosphonium phenoxide）之 1H NMR圖----------------------------43
圖 4-2 苯甲基三苯基酚鏻鹽(Benzyl triphenylphosphonium
phenoxide）之 IR圖-----------------------------------45
圖 4-3 液-液相反應催化反應系統機制圖------------------46
圖 4-4 丙烯基苯基醚Allyl phenyl ether 之質譜圖-------50
圖 4-5 丙烯基苯基醚Allyl phenyl ether 1H NMR圖-------51
圖 4-6 丙烯基苯基醚Allyl phenyl ether IR圖--------------53
圖 5-1 苯甲基苯基醚 Benzyl phenyl ether 質譜圖-------60
圖 5-2 苯甲基苯基醚 Benzyl phenyl ether 1H NMR圖---63
圖 5-3 苯甲基苯基醚 Benzyl phenyl ether 13C NMR圖--64
圖 5-4 苯甲基苯基醚 Benzyl phenyl ether IR圖----------65
圖 5-5 對-苯甲基酚 o-benzyl phenol 質譜圖--------------70
圖 5-6 對-苯甲基酚 o-benzyl phenol 1H NMR圖----------71
圖 5-7 對-苯甲基酚 o-benzyl phenol 13C NMR圖---------72
圖 5-8 對-苯甲基酚 o-benzyl phenol IR圖-----------------73
圖 5-9 液-液相催化反應系統機制圖------------------------74
圖 5-10 反應物Benzyl bromide 對內標準物Biphenyl 之校正曲線--------------------------------------------------78
圖 5-11 產物 Benzyl phenyl ether 對內標準物 Biphenyl 之校正曲線-----------------------------------------------79
圖 5-12 不同轉速下，反應物莫爾數對時間變化之關係圖-----------------------------------------------------------83
圖 5-13 不同轉速下，反應物轉化率對時間之關係圖------84
圖 5-14 不同轉速下，產物產率對時間之關係圖------------85
圖 5-15 不同轉速下，—ln (1—X)對時間之關係圖------------86
圖 5-16 視反應速率常數kapp與攪拌速度關係圖-----------87
圖 5-17 不同有機相溶劑下，反應物莫爾數對時間變化之關係圖-----------------------------------------------------90
圖 5-18 不同有機相溶劑下，反應物轉化率對時間之關係圖-----------------------------------------------------------91
圖 5-19 不同有機相溶劑下，產物產率對時間之關係圖---92
圖 5-20 不同有機相溶劑下，—ln (1—X)對時間之關係圖---93
圖 5-21 不同水量下，反應物莫爾數對時間變化之關係圖-----------------------------------------------------------96
圖 5-22 不同水量下，反應物轉化率對時間之關係圖------97
圖 5-23 不同水量下，產物產率對時間之關係圖------------98
圖 5-24 不同水量下，—ln (1—X)對時間之關係圖------------99
圖 5-25 視反應速率常數kapp與水量用量下之關係圖----100
圖 5-26 不同溫度下，反應物莫爾數對時間變化之關係圖---------------------------------------------------------104
圖 5-27 不同溫度下，反應物轉化率對時間之關係圖-----105
圖 5-28 不同溫度下，反應物產率對時間之關係圖--------106
圖 5-29 不同溫度下，—ln (1—X)對時間之關係圖-----------107
圖 5-30 視反應速率常數kapp與溫度變化之關係圖-------108
圖 5-31 ln(1/kapp)與1/T之關係圖---------------------------109
圖 5-32 不同觸媒用量下，反應物莫爾數對時間變化之關係圖-------------------------------------------------------112
圖 5-33 不同觸媒用量下，反應物轉化率對時間之關係圖---------------------------------------------------------113
圖 5-34 不同觸媒用量下，反應物產率對時間之關係圖---------------------------------------------------------114
圖 5-35 不同觸媒用量下，—ln (1—X)對時間之關係圖-----115
圖 5-36 視反應速率常數kapp與觸媒用量之關係圖-------116
圖 5-37 不同有機相用量下，反應物莫爾數對時間變化之關係圖----------------------------------------------------119
圖 5-38 不同有機相用量下，反應物轉化率對時間之關係圖---------------------------------------------------------120
圖 5-39 不同有機相用量下，反應物產率對時間之關係圖---------------------------------------------------------121
圖 5-40 不同有機相用量下，—ln (1—X)對時間之關係圖---------------------------------------------------------122
圖 5-41 視反應速率常數kapp與不同有機相用量之關係圖---------------------------------------------------------123
圖 5-42 不同相間轉移觸媒下，反應物莫爾數對時間變化之關係圖-------------------------------------------------127
圖 5-43 不同相間轉移觸媒下，反應物轉化率對時間之關係圖------------------------------------------------------128
圖 5-44 不同相間轉移觸媒下，反應物產率對時間之關係圖---------------------------------------------------------129
圖 5-45 不同相間轉移觸媒下，—ln (1—X)對時間之關係圖---------------------------------------------------------130
圖 6-1 反應物 Allyl bromide 對內標準物Biphenyl 之校正曲線-------------------------------------------------133
圖 6-2 產物 Allyl phenyl ether 對內標準物 Biphenyl 之校正曲線----------------------------------------------134
圖 6-3 丙烯基苯基醚 Allyl phenyl ether 質譜圖--------136
圖 6-4 丙烯基苯基醚Allyl phenyl ether 1H NMR圖-----138
圖 6-5 液-液相催化反應系統機制圖----------------------139
圖 6-6 反應物Allyl bromide 的莫爾數對時間變化之關係圖------------------------------------------------------143
圖 6-7 反應物 Allyl bromide 的轉化率及產物 Allyl phenyl ether 的產率對時間之關係圖-------------144
圖 6-8 —ln (1—X)對時間之關係圖--------------------------145
符號說明
AI 內標準物之HPLC或GC面積
Aliquat 366 Tricaprylylmethylammonium chloride
AP 待測物之HPLC或GC面積
BC 氯化甲苯benzyl chloride
BTPPC 氯化苯甲基三苯鏻Benzyl triphenyl phosphonium chloride
CDCl3 d-chloroform
CD2Cl2 d-dichloromethane
Ci 成分i在有機相之濃度
Cl- 氯離子
CN- 氰離子
Ea 活化能，activation energy
kaq 水相反應速率常數
kapp 視反應速率常數（apparent rate constant）
Ki 成分i在兩相間質傳係數
K0 視頻因子，apparent frequency factor
korg 有機相反應速率常數
KP （ ）對 作圖之斜率
M+ 金屬離子
Nu- 親核劑
PhONa 酚鈉鹽 sodium phenoxide with trihydrate
PhOQ 反應物中間產物，苯甲基三苯基酚鏻鹽 benzyl triphenylphosphonium phenoxide
PhOR 最終產物
PTC Phase transfer catalyst
QX 相間轉移觸媒，X=Cl、Br
R 氣體常數，gas constant
R2 R square，表示正確度之值
RCl 氯化丙烯基 allyl chloride
RBr 有機相反應物
RY 反應物
T 絕對溫度，K
TBAB Tetrabutylammonium bromide
TBAC Tetrabutylammonium chloride
TBAHS Tetrabutylammonium hydrogensulfate
TBAI Tetrabutylammonium iodide
TEAB Tetraethylammonium bromide
TEAC Tetraethylammonium chloride
TP 三苯膦triphenyl phosphine
TPPC Tetraphenyl phosphonium chloride
t 時間
WI 內標準物之重量
Wp 待測物之重量
X 反應物轉化率，Conversion
Y 產物產率，Yield
上標
aq 水相
org 有機相
i 起始狀態

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