臺灣博碩士論文加值系統

本研究藉由偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)封端磺酸鹽聚酯多元醇(sulfopolyester polyol)，合成磺酸鹽改質四元羧酸聚酯乳化劑(SMTAPE，SSIPM Modified Tetracarboxylic Acid Terminated Polyester Emulsifier)。透過界面活性劑特性分析，乳化聚合之動力學研究，乳化聚合及乳膠安定性探討，乳化劑在乳化聚合過程中消耗量的追蹤，及乳化劑在乳膠粒子表面吸附行為研究，探討SMTAPE的界面活性特性，建立乳化劑在乳化聚合應用之最適化疏水性鏈段長度(SMTAPE之疏水鏈段重覆單元數，repeat units)，同時提出乳化聚合的成核機構，及SMTAPE分子在乳膠粒子表面之吸附面積。
實驗結果顯示，SMTAPE為一具界面活性之乳化劑，在臨界微胞濃度(cmc)時，可以降低水的表面張力15 mN/m。
SMTAPE在PBMA的乳化聚合實驗結果顯示，當SMTAPE乳化劑之平均疏水鏈段較短，分子之親水性較高時，乳化劑以體積排斥機構安定乳膠粒子；雖然所合成的乳膠有較好的機械安定性，但是，運用此種乳化劑在合成時有較高結塊量(coagulum)。當SMTAPE乳化劑之平均疏水鏈段較長，分子之親水性較低時，疏水性鏈段可堅固的在PBMA乳膠粒子表面拋錨吸附；乳化劑以靜電斥力(electrostatic force)安定乳膠粒子；雖然運用此種乳化劑在合成時具有較好的安定性，合成結塊量較少，但是所合成之乳膠的機械安定性較差。由實驗結果可以確認，SMTAPE乳化劑有一最適當的平均疏水鏈段，最適當的親水性，可在乳膠粒子表面拋錨，表現出立體安定乳膠粒子的機構(steric stabilization mechanism)，同時兼具極佳的乳化聚合安定性及乳膠機械安定性。
本研究顯示，運用SMTAPE乳化劑之乳化聚合係微胞成核(micellar nucleation)機構，乳膠粒子的形成係一系列自由基粒子先軀體(particle precursors)，微胞粒子(micellar particle)及既存之PBMA乳膠粒子凝集(coagulation)程序的結果。
透過乳化聚合動力學的研究及乳化劑在反應過程中的消耗量分析，清楚的顯示，運用SMTAPE乳化劑乳化聚合之乳膠粒子的形成係一種連續成核機構，無Smith-Ewart乳化聚合理論之第二階段(interval II)反應。此特性與傳統乳化聚合之成核期發生在乳化劑耗盡前，約在轉化率15% 時有明顯的不同。應用SMTAPE乳化劑之連續成核及無Smith-Ewart第二階段反應特性，是因為此反應系統的乳化劑濃度甚高，提供了大量約10nm的乳化劑微胞及相當大的微胞表面積; 該乳化劑微胞在單體滴消耗完時才用盡。本反應系統之乳膠粒子粒徑分佈在各單體轉化率階段及最後成品乳膠均非常廣，可進一步證明為連續成核成長機構。
透過SMTAPE在聚苯乙烯乳膠粒子表面之飽和吸附濃度實驗與分析，得到SMTAPE分子佔有面積為187 ；推測SMTAPE乳化劑分子在乳膠表面吸附的分子構形(conformation)，可以想像為一系列的疏水鏈段，就如一系列〝火車箱〞在高分子粒子表面拋錨吸附，而親水性官能基則溶解伸展進極性溶劑，水中。

A novel polymeric emulsifier， SSIPM modified tetracarboxylic acid terminated polyester (SMTAPE)was prepared by end-capping sulfopolyester polyol with TMA in this study. The surface characteristics of SMTAPE， the optimum hydrophobic length of SMTAPE for the emulsion polymerization of PBMA， the nucleation mechanism and the surface area occupied by a SMTAPE molecule on a polymer latex particle at room temperatuve were studied by analyzing the surfactant characteristics， the reaction kinetic and the stability of the latices， the consumption of SMTAPE emulsifier during emulsion polymerization and the adsorption behavior of SMTAPE on polystyrene latices.
The SMTAPE emulsifier is surface active， lowering the surface tension of water by about 15 mN/m at the cmc.
Experimental results also indicate that SMTAPE emulsifiers with a shorter average hydrophobic length stabilize the PBMA latex by the depletion mechanism. Although possessing good mechanical stability， using those emulsifiers have a higher coagulum during the synthesis stage. However， the SMTAPE emulsifiers with a longer average hydrophobic length anchor strongly on the PBMA latex particles and stabilize them by an electrotatic force with a negligible amount of steric stabilization. Although possessing better synthesis stability， using these emulsifiers have a poor mechanical stability. Results presented herein also confirm that the SMTAPE emulsifiers with optimum hydrophobic length can anchor latex particles and show steric stabilization mechanism with good synthesis and mechanical stability.
Futhermore， according to the experimental results， formation of the subsequent PBMA latex is attributed to a coagulation process of particle precursors， micellar particles as well as existing PBMA latex particles.
The effect of the stirring speed and the amount of emulsifier on the kinetics and particle size distribution were studied to obtain more quantitative evidence for the nucleation mechanism in this system. The experimental results from the kinetic studies and the emulsifier consumption clearly showed that a continuous nucleation mechanism with no Smith-Ewart interval II present were the characteristics of this system. this was attributed to the high concentration of SMTAPE emulsifier in the polymerization， which led to a large surface area and vast number of ~10nm micelles which served as the major locus of particle nucleation and the nucleation period lasted well into the reaction until the disappearance of the micelles or the disappearance of monomer droplets. A broad particle size distribution was oberved thoughout the reaction.
The surface area occupied by a SMTAPE molecule on a PS latex particle at 25℃ was found to be 187 at saturation. The conformation of SMATAPE emulsifier molecule adsorbed on a PS latex particle is thought to be a hydrophobic segment “trains” anchored to the polymer surface.

謝誌viii
中文摘要ix
英文摘要xi
圖 目 錄v
表 目 錄vii
第一章 前言1
第二章 文獻回顧3
2-1合成樹脂的產業發展3
2-2水性樹脂的型態5
2-2-1乳膠5
2-2-2水性化樹脂6
2-2-3混成水性樹脂8
2-3乳膠的聚合9
2-3-1乳化聚合反應系統9
2-3-2乳化聚合的成核機構11
2-3-2-1均相成核機構11
2-3-2-2微胞成核機構12
2-3-2-3微乳化聚合成核機構13
2-3-2-4迷你乳化聚合成核機構13
2-4乳膠的安定機構15
2-4-1靜電斥力安定15
2-4-2立體安定15
2-4-3體積排斥安定16
2-4-4多重型態安定機構16
2-5乳化劑的型態18
2-5-1低分子量乳化劑18
2-5-2高分子型乳化劑18
2-5-2-1水溶型高分子乳化劑19
2-5-2-2核－殼機構之親水性樹脂19
2-5-2-3高分子型乳化劑之結構21
2-6聚酯型乳化劑23
2-6-1含磺酸鹽聚酯型乳化劑23
2-6-2含羧酸(-COOH)親水基聚酯型乳化劑24
參考文獻29
第三章 研究目的、內容與研究架構31
第四章 新穎性高分子型乳化劑的結構效應－磺酸鹽改質
四元羧酸聚酯在甲基丙烯酸丁酯的乳化聚合33
4-1摘要33
4-2前言34
4-3實驗35
4-3-1實驗用化學藥品35
4-3-2 SMTAPE乳化劑的合成35
4-3-3乳化聚合反應36
4-3-3-1乳化聚合反應裝置36
4-3-3-2乳化聚合反應步驟36
4-3-4物、化性分析36
4-3-4-1乳化劑水分散液之微胞粒徑分析36
4-3-4-2 H1-nmr光譜分析36
4-3-4-3機械安定性分析37
4-3-4-4冷凍回溫安定性測試37
4-3-4-5化學安定性測試37
4-3-4-6 GPC分子量分析37
4-4結果與討論38
4-4-1 SMTAPE高分子乳化劑的合成38
4-4-2 SMTAPE乳化劑的水分散特性及微胞構形39
4-4-3運用SMTAPE乳化劑之乳化聚合41
4-4-4 運用SMTAPE乳化聚合之乳膠安定性43
4-5結論46
參考文獻47
第五章 SMTAPE之水溶液及在乳膠粒子表面之界面活性劑
特性研究64
5-1摘要64
5-2前言65
5-3實驗67
5-3-1實驗用化學藥品67
5-3-2磺酸鹽改質四元羧酸聚酯乳化劑的合成67
5-3-3表面張力的量測67
5-3-4 PS乳膠的飽和表面吸附67
5-3-5粒徑的分析68
5-3-6分子量的分析68
5-4結果與討論69
5-4-1 SMTAPE的分子特性69
5-4-2 SMTAPE乳化劑之水溶液特性70
5-4-3 SMTAPE乳化劑分子在PS乳膠粒子的吸附特性72
5-5結論74
參考文獻75
第六章 運用SMTAPE乳化劑於苯乙烯單體乳化聚合
的粒子成核機構研究87
6-1摘要87
6-2前言88
6-3實驗90
6-3-1實驗化學藥品90
6-3-2磺酸鹽改質四元羧酸聚酯乳化劑的合成90
6-3-3乳化聚合90
6-3-4粒徑的分析91
6-3-5表面張力的量測91
6-3-6電子顯微鏡91
6-4結果與討論92
6-4-1 A4 SMTAPE的界面活性劑特性92
6-4-2運用A4 SMTAPE乳化劑於PS乳化聚合93
6-4-3乳化聚合反應的成核94
6-4-4乳化聚合期間的表面張力95
6-4-5 SMTAPE濃度的影響96
6-5結論98
參考文獻99
第七章 總結論113
附 錄 個人檔案、論文著作及曾獲榮譽114
圖 目 錄
圖(2-1)：我國及國際環保法規之發展趨勢3
圖(2-2)：水性樹脂的分類5
圖(2-3)：乳化聚合系統6
圖(2-4)：水性樹脂的製程示意圖7
圖(2-5)：水性樹脂－壓克力混成乳膠的特性8
圖(2-6)：乳化聚合反應系統之聚合程序9
圖(2-7)：乳化聚合各反應階段之反應速率和表面張力11
圖(2-8)：均相成核機構12
圖(2-9)：微胞成核機構13
圖(2-10)：苯乙烯迷你乳化聚合反應過程中乳膠粒子的增加情形14
圖(2-11)：迷你乳化聚合之RP對轉化率的關係14
圖(2-12)：靜電斥力安定乳膠機構15
圖(2-13)；立體安定乳膠機構16
圖(2-14)：多種安定機構結合模式17
圖(2-15)：乳化劑(界面活性劑)的結構18
圖(2-16)：聚酯型乳化劑之cmc與重覆單元數(m)的關係25
圖(2-17)：cmc與溫度的關係26
圖(2-18)：飽和單體溶解度與乳化劑結構的關係26
圖(2-19)：二元羧酸及四元羧酸聚酯乳化劑的結構27
圖(2-20)：二元羧酸及鹽化四元羧酸聚酯乳化劑之水分散結構27
圖(3-1)：本論文研究內容與架構32
圖(4-1)：SMTAPE、聚酯、四元羧酸聚酯之H1-nmr57
圖(4-2)：SMTAPE乳化劑微胞之分子構形示意圖58
圖(4-3)：各種不同SSIPM含量之SMTAPE在BMA乳化聚合
的時間一轉化率曲線59
圖(4-4)：各種不同分子量SMTAPE在BMA乳化聚合的時間
－轉化率曲線60
圖(4-5)：各種不同SMTAPE含量之乳化聚合的時間
－轉化率曲線61
圖(4-6)：SMTAPE乳化劑之疏水性鏈段重覆單元數
與乳膠安定機構關係62
圖(4-流程圖)(Scheme)：SMTAPE的合成流程63
圖(5-1)：SMTAPE乳化劑的共通性化學結構80
圖(5-2)：SMTAPE乳化劑水溶液的照片81
圖(5-3)：各種分子量SMTAPE乳化劑的濃度－表面張力關係圖82
圖(5-4)：各種不同親水基含量SMTAPE之濃度－表面張力關係圖83
圖(5-5)：SMTAPE乳化劑疏水性重覆單元數(m)與cmc的關係84
圖(5-6)：乳膠表面張力與乳膠之A4 SMTAPE乳化劑含量的關係85
圖(5-7)：乳膠表面張力與乳膠內A4及A5 SMTAPE乳化劑含量的關
係86
圖(6-1)：A4 SMTAPE水溶液的表面張力及cmc102
圖(6-2)：不同攪拌速率條件之乳化聚合的轉化率－時間圖103
圖(6-3)：乳化聚合之RP及乳膠粒子數與轉化率的關係104
圖(6-4)：乳膠粒子數及表面張力對反應轉化率的關係105
圖(6-5)：乳化聚合乳膠粒徑對轉化率的關係106
圖(6-6)：各種不同乳化劑濃度之乳膠粒子數對轉化率的關係107
圖(6-7)：各種不同乳化劑濃度之RP對轉化率的關係108
圖(6-8)：乳膠粒子數與乳化劑濃度的關係109
圖(6-9)：每一乳膠粒子平均自由基數( )在乳化聚合期的變化110
圖(6-10)：乳化聚合各不同轉化率之粒子粒徑的TEM圖111
圖(6-11)：運用SMTAPE聚合PS乳膠的成核機構112
表 目 錄
表(1-1)：含不同親水性官能基乳化劑特性2
表(2-1)：乳化劑之HLB值與其用途19
表(2-2)：各種官能基之HLB值20
表(2-3)：聚酯型乳化劑親水基型態及配置23
表(4-1)：乳化聚合的組成48
表(4-2)：SMTAPE的組成與分子量49
表(4-3)：含各種不同SSIPM親水基含量之SMTAPE的水分散性50
表(4-4)：各種不同分子量SMTAPE乳化劑之水分散性51
表(4-5)：各種不同SSIPM親水基含量之SMTAPE乳化劑
對BMA乳化聚合的影響52
表(4-6)：各種不同分子量之SMTAPE對BMA乳化聚合的影響53
表(4-7)：SMTAPE使用量對乳化聚合的影響54
表(4-8)：PBMA乳膠的機械安定性55
表(4-9)：PBMA乳膠的化學安定性56
表(5-1)：SMTAPE的特性及其水溶液的微胞粒徑77
表(5-2)：SMTAPE濃度對PS乳膠特性的影響78
表(5-3)：A4 SMTAPE在PS乳膠的分子吸附面積79
表(6-1)：運用A4 SMTAPE之PS乳化聚合特性101

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