臺灣博碩士論文加值系統

本論文以自製的亞硝基苯化合物作為反應前驅物，以還原雙聚合的方式將其製備成氧化偶氮苯化物。研究中發現，將一級芳香胺氧化成亞硝基苯化合物時，會受所使用之氧化劑，以及芳香環上取代基間的立體障礙影響，我們分別以Oxone®和雙氧水作為氧化劑，並成功合成出亞硝基苯前驅物1a-1q。我們以製備出的亞硝基苯前驅物，使用異丙醇作為溶劑於100 oC下進行反應，反應濃度與時間，會影響到氧化偶氮苯化物的產率，我們在此反應條件下，成功製備出氧化偶氮苯之產物2a-2s。實驗方法簡單，有別於過往文獻，不須添加其他試劑，只要使用溶劑即可反應。

In this thesis, we used the reductive dimerization to synthesize azoxybenzenes from nitroso benzenes. The reaction was found to be influenced by oxidants, and steric hinder of substitutions in aromatic rings, when primary aromatic amines oxidized to nitroso benzenes. We successfully synthesized nitroso benzenes as substrates including 1a-1q by oxidants , such as Oxone®, and hydrogen peroxide. Using the nitroso benzenes as starting material, we synthesized the azoxybenzenes 2a-2s simple by heating at 100 oC in IPA, and we found that the the reaction concentration and the reaction time affected the yield of the azoxybenzenes. Without the usage of other reagents, our experimental procedure is simple, and capable of synthesizing a wide variey of azoxybenzenes.

目錄
摘要 I
Abstract II
謝誌 III
目錄 IV
圖目錄 VII
式目錄 VIII
表目錄 IX
縮寫對照表 XI
第一章　緒論 1
　　第一節　文獻回顧 2
　　　　1-1-1　製備亞硝基苯化合物的緣由 4
　　　　1-1-2　硝基芳香烴以金屬還原劑製備亞硝基苯化合物 5
　　　　1-1-3　硝基芳香烴以光催化還原反應製備亞硝基苯化合物 6
　　　　1-1-4　一級芳香胺在催化條件下氧化成亞硝基苯化合物 7
　　　　1-1-5　一級芳香胺藉由氧化反應製備亞硝基苯化合物 9
　　　　1-2-1　製備氧化偶氮苯化物的常見方法 10
　　　　1-2-2　硝基芳香烴以金屬還原劑製備氧化偶氮苯化物 11
　　　　1-2-3　硝基芳香烴藉金屬催化劑還原成氧化偶氮苯化物 12
　　　　1-2-4　硝基芳香烴以光催化還原反應製備氧化偶氮苯化物 13
　　　　1-2-5　一級芳香胺藉由氧化反應製備氧化偶氮苯化物 14
　　第二節　研究動機 16
第二章　結果與討論 20
　　第一節　前驅物之製備 20
　　　　2-1-1　前驅物1a至1n之製備 21
　　　　2-1-2　前驅物1l與1o之產物結構鑑定 25
　　　　2-1-3　前驅物1p和1q之製備 27
　　第二節　反應條件最佳化 28
　　　　2-2-1　2-亞硝基甲苯以不同的溶劑進行反應測試 29
　　　　2-2-2　2-亞硝基甲苯以不同濃度進行反應測試 30
　　　　2-2-3　2-亞硝基甲苯針對反應時間之測試 31
　　　　2-2-4　2-亞硝基甲苯對於溫度之反應測試 32
　　第三節　氧化偶氮苯製備之官能基容忍度測試及產物結構鑑定 33
　　　　2-3-1　以亞硝基苯化合物來製備氧化偶氮苯化物 33
　　　　2-3-2　氧化偶氮苯化合物之產物結構鑑定 38
　　第四節　以不同的反應濃度及時間來製備氧化偶氮苯化物 42
　　　　2-4-1　以反應時間作為操作變因來製備氧化偶氮苯化物 42
　　　　2-4-2　以2-亞硝基甲苯製備氧化偶氮苯化物之最佳條件進行測試　　 44
　　第五節　利用亞硝基苯化合物來大量製備氧化偶氮苯化物 48
　　第六節　以亞硝基苯化合物製備氧化偶苯化物之機制推測 50
第三章 結論 54
第四章 實驗部分 56
　　第一節　一般實驗方法 56
　　第二節　亞硝基苯化合物的製備實驗步驟及光譜資料 58
　　第三節　以異丙醇為溶劑進行亞硝基苯化合物的還原雙聚合反應 77
參考文獻 96
附錄 99

圖目錄
圖I-1 :　亞硝基化合物和芳基羥胺的縮合反應 2
圖I-2 :　一級芳香胺之氧化過程的產物 3
圖II-1:　製備氧化偶氮苯所用之前驅物 20
圖II-2:　1890年代所推測的亞硝基苯化合物之二聚體結構 50
圖II-3:　以亞硝基苯化合物製備氧化偶氮苯化物之反應機制推測I 52
圖II-4:　以亞硝基苯化合物製備氧化偶氮苯化物之反應機制推測II 53

式目錄
式I-1 : 亞硝基-烯反應 1
式I-2 : 亞硝基羥醛反應 1
式I-3 : 亞硝基苯化合物的吲哚化反應 1
式I-4 : 藉硝基芳香烴的還原 4
式I-5 : 在催化條件下氧化一級芳香胺 4
式I-6 : Coleman等人製備亞硝基苯的流程 5
式I-7 : Petersen和Letsinger的硝基苯光催化還原反應 6
式I-8 : Torimoto教授以SiO2/Cds催化劑對硝基苯進行光還原反應 6
式I-9 : Defoin教授以鉬金屬為催化劑對芳香胺進行氧化反應 7
式I-10 :　Taylor等人以鉈金屬作為還原劑的反應 11
式I-11 :　Torimoto教授以SiO2/Rh-Cds催化劑對硝基苯進行光還原反應 14
式I-12 :　黃樺宣學姊的光催化硝基芳烴還原反應 17
式I-13 :　含有催化劑醋酸鈀以及氧化劑IBD的反應測試 18
式I-14 :　含有催化劑醋酸鈀的反應測試 18
式I-15 :　含有氧化劑DAIB的反應測試 18
式I-16 :　單純使用異丙醇的反應測試 19
式I-17 :　使用溶劑苯的反應測試 19
式II-1 : 亞硝基苯化合物的單體與二聚體間的轉換 51

表目錄
表I-1 :　Defoin製備相對應之亞硝基苯的反應條件比較 8
表I-2 :　Bäckvall的催化劑最佳化實驗 9
表I-3 :　Rück-Braun利用 Oxone®進行一系列芳香胺的氧化反應 10
表I-4 :　Fujiwara教授以釤金屬為還原劑的硝基苯還原反應 12
表I-5 :　曹勇教授的金屬催化還原反應 13
表I-6 :　Rück-Braun教授以各種溶劑來進行反應測試 15
表I-7 :　Rück-Braun教授反應對各類一級芳香胺的測試 16
表II-1:　前驅物1a至1n的製備結果 22
表II-1:　前驅物1a至1n的製備結果(續) 23
表II-1:　前驅物1a至1n的製備結果(續) 24
表II-2:　化合物1l結構之光譜數據 26
表II-3:　化合物1o結構之光譜數據 27
表II-4:　前驅物1p與1q之製備結果 28
表II-5:　2-亞硝基甲苯以不同的溶劑進行反應 29
表II-6:　2-亞硝基甲苯濃度測試與反應時間之比較 30
表II-7:　2-亞硝基甲苯以特定溶劑與濃度之反應時間測試 31
表II-8:　2-亞硝基甲苯在固定反應條件下之反應溫度測試 32
表II-9:　以亞硝基苯化合物製備氧化偶氮苯化物 34
表II-9:　以亞硝基苯化合物來製備氧化偶氮苯化物(續) 35
表II-9:　以亞硝基苯化合物來製備氧化偶氮苯化物(續) 36
表II-9:　以亞硝基苯化合物來製備氧化偶氮苯化物(續) 37
表II-10: 化合物2c結構之光譜數據 39
表II-11: 化合物2k結構之光譜數據 40
表II-12: 化合物2m結構之光譜數據 41
表II-13: 化合物2o結構鑑定之儀器偵測結果 42
表II-14: 延長製備氧化偶氮苯化物的反應時間 43
表II-15: 以2-亞硝基甲苯製備氧化偶氮苯化物之最佳條件進行測試 45
表II-15: 以2-亞硝基甲苯製備氧化偶氮苯化物之最佳條件進行測試(續) 46
表II-15: 以2-亞硝基甲苯製備氧化偶氮苯化物之最佳條件進行測試(續) 47
表II-16: 大量製備4,4’-二甲腈氧化偶氮苯之測試與最好反應性的比較 49

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