臺灣博碩士論文加值系統

摘要

高科技半導體工廠產生的電鍍污泥，含有高濃度之重金屬，通常使用氫氟酸（HF）移除SiO2、金屬、多晶矽，因此導致大量含有HF的廢水產生。為讓HF 轉變成為無機氟石（即CaF2），會利用鈣（Ⅱ）離子使之沉澱產生氟化鈣污泥。因此氟化鈣污泥為半導體工廠處理廢水中最常見的廢棄物。半導體工廠易排放揮發性有機化合物（Volatile Organic Compounds, VOCs），為達到節省能源方式處理VOCs，本研究採用觸媒反應搭配光阻劑 (六甲基二矽氮烷, Hexamethyldislazane, HMDS）前處理設備，延長處理設備清洗時間及提升處理能力。因此本研究利用廢棄物（如廢玻璃與氟化鈣污泥）研製中孔洞吸附材料以及觸媒，使用中孔洞吸附材料進行HMDS處理，並使用觸媒進行丙酮處理。經由萃取廢玻璃與氟化鈣污泥Si源以及利用溶膠-凝膠法製備成表面積矽酸鹽中孔洞吸附材料（CF-MCM, CaF2 mesoporous material），可為HMDS前處理設備材料。本研究利用金屬（如鐵）將中孔洞材料進行改質，簡稱為Fe-CF-MCM觸媒。本研究亦進行六甲基二矽氮烷（Hexamethyldislazane, HMDS）對於Fe-CF-MCM觸媒毒化的影響，並藉由XRF、XRD、BET、FTIR、TGA、SEM-EDS、TEM、ICP-AES等儀器進行CF-MCM與Fe-CF-MCM特徵分析。分析結果得知，氮氣等溫吸/脫附曲線皆屬於Type Ⅳ （中孔洞）曲線，而CF-MCM中孔洞材料與Fe-CF-MCM觸媒之比表面積介於918-211及763-365 m2 g-1之間。當停留時間為0.4 sec、濃度在500-2000 ppm之間，使用CF-MCM材料，丙酮吸附量範圍分別介於108-302 mg g-1。加入金屬改質後的觸媒其轉化率會隨著操作溫度、濃度增加而上升，而隨著空間流速的增加而降低，並以10%Fe-CF-MCM為最佳材料，在高溫達到350oC時，其處理效率可達到90%以上。另對於100、500 ppm HMDS進行吸附測試，使用CF-MCM吸附量可達到40與86 mg g-1。另由小型模廠測試結果得知，使用前處理設備吸附HMDS後處理VOCs之效率，較未使用前處理設備多60%，而在連續實驗測試結果得知，經過3天的測試，其處理效率仍可達到97%以上。本研究亦藉由等溫吸附模式以及反應動力學模式以研求出適合之數學模式，用來預測反應可能所造成的影響。

Abstract

Electroplating sludge from semiconductor factory contains high concentrations of mineral fluorspar (CaF2）. Generally, a lot of VOCs (Volatile Organic Compounds) were emitted from semiconductor factory. The aim of this study is to prepare the porous adsorbents (CF-MCM, CaF2 mesoporous material）and catalysts from the waste with sol-gel method for the treatment of HMDS (Hexamethyldislazane) and to investigate the cleaning time and the removal capability. The poisonous effect of HMDS on the catalysts, Fe-CF-MCM was also investigated.
The characteristics of CF-MCM and Fe-CF-MCM were carried out using XRF, XRD, BET, and FTIR, TGA, SEM-EDS, TEM and ICP-AES. The results showed that the isothermal curves belong to the Type IV curves with the nitrogen absorption/desorption analyzer. The surface area of CF-MCM and Fe-CF-MCM was 918-211 and 763-365 m2 g-1, resprectively. The adsorption capcity of acetone ranged from 108 to 302 mg g-1 under retention time of 0.4 sec, concentrations of 500-2000 ppm with CF-MCM. The adsorption capcity was increased with decreasing operating temperature, increasing concentration, and decreasing space velocity. In this study, 10%Fe-CF-MCM is the best material with efficiency above 90% under 350oC. The adsorption capcity of HMDS was 40 and 86 mg g-1 for 100 and 500 ppm HMDS, respectively.
From our results, the use of HMDS adsorption pretreatment equipment before controlling VOCs could avoid catalysts poisonous. The VOCs remval efficiency was only 60% without HMDS adsorption pretreatment equipment in field study. In contrast, the remval efficiency could be above 97% with pretreatment equipment for 3 days. In this study, the effects of opearation parameters, such as contact time and mixture concentration on adsorption performance were also assessed.

總目錄

摘要 I
Abstract II
方程式符號對照表 IV
總目錄 VI
圖目錄 X
表目錄 XII
第一章 緒論 1
1.1 研究緣起 1
1.2 研究目的 3
第二章 文獻回顧 4
2.1 丙酮之來源 4
2.2 丙酮之特性 4
2.3 VOCs之處理技術現況 6
2.4 HMDS簡介 8
2.5 中孔洞材料簡介 10
2.5.1　中孔洞材料之發展 10
2.5.2　MCM-41製備方法 11
2.5.3　中孔洞沸石之應用 12
2.5.4　Fe-MCM觸媒之應用 12
2.6　聯電晶圓廠的介紹 13
2.7　觸媒特性分析方法與原理 14
2.7.1　X光粉末繞射儀 14
2.7.2　氮氣等溫吸附/脫附儀 16
2.7.3　傅立葉紅外線光譜儀分析 19
2.7.4　熱重分析儀分析 20
2.7.5　掃描式電子顯微鏡/能量散射光譜儀分析 21
2.7.6　高解析度穿透式電子顯微鏡分析 21
2.8　目前VOCS處理有關之研究情況 23
2.8.1　適合進行VOCs處理之材料種類 23
2.8.2　適合處理VOCs相關參數 23
2.8.3　適合處理HMDS相關參數 24
2.9　性能評估方法 26
2.10　觸媒熱解反應動力學 29
2.10.1　柱流式反應器基礎理論 29
2.10.2　反應動力學模式 31
第三章 實驗步驟與方法 35
3.1　實驗藥品與儀器 37
3.1.1　實驗藥品 37
3.1.2　實驗設備 38
3.1.3　實驗儀器 38
3.2 中孔洞材料與觸媒研製 39
3.2.1　CF-MCM-41研製中孔洞材料的製備方法 39
3.2.2 Fe-CF-MCM-41觸媒製備方法 39
3.3　研究步驟與方法 40
3.3.1　CF-MCM對丙酮吸附反應實驗 40
3.3.2　Fe-CF-MCM 對丙酮觸媒反應實驗 42
3.3.3　六甲基二矽氮烷氣體毒化的影響與實驗步驟 43
3.3.4　小型模廠實廠測試 43
3.4　等溫吸附模式 45
3.4.1 Freundlich吸附理論 45
3.4.2 Langmuir吸附理論 46
3.5　動力吸附模式 47
3.5.1　擬一階動力模式 47
3.5.2　擬二階動力模式 48
3.6　熱力學模式 48
3.6.1　Arrhenius方程式 48
3.6.2 Gibbs free energy 49
3.6.3　碰撞理論 50
第四章 結果與討論 51
4.1 各種材料之化學成份分析 51
4.2　材料特性分析結果 51
4.2.1　X-ray粉末繞射儀分析結果 51
4.2.2　氮氣等溫吸附/脫附儀分析結果 56
4.2.3　傅立葉紅外線吸收光譜儀分析結果 59
4.2.4　熱重損失分析結果 61
4.2.5　掃描式電子顯微鏡分析結果 62
4.2.6　高解析穿透式電子顯微鏡分析分析結果 65
4.3 CF-MCM-41對丙酮吸附測試結果 67
4.3.1　不同氟化鈣含量影響 67
4.3.2　不同濃度對吸附丙酮之影響 70
4.3.3　不同停留時間對吸附丙酮之影響 73
4.3.4　不同溫度對吸附丙酮之影響 74
4.4 反應速率與溫度關係探討 74
4.5 熱力學探討 75
4.6 使用Fe-CF-MCM觸媒處理丙酮實驗 76
4.6.1　進流濃度對丙酮轉化率之影響 76
4.6.2　鐵摻雜量對丙酮轉化率之影響 78
4.6.3　觸媒反應之焦炭影響 78
4.6.4　觸媒連續反應實驗 80
4.7　反應動力模式 81
4.8 HMDS吸附測試 83
4.9 HMDS毒化測試 83
第五章　結論與建議 86
5.1 材料特性分析結果 86
5.2 吸附反應性能分析結果 86
5.3 觸媒反應性能分析結果 87
5.4 等溫吸附模式與動力學分析結果 87
5.5 HMDS吸附與毒化測試結果 87
5.6 建議 87
中文參考文獻 89
英文參考文獻 92

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