臺灣博碩士論文加值系統

中文摘要
蘋果酸(malic acid)主要用途為食品添加劑、酸鹼值控制劑、和作為聚酯樹脂的原料。國內的飲料市場擴展迅速，蘋果酸之需求用量亦增加。直至目前為止，國內無生產蘋果酸之廠商，皆需仰賴進口。又因食品級之蘋果酸成品中馬林酸和富馬酸二雜質之含量需分別小於0.05wt%和1.0wt%以下才能達到食品級的合格標準。因此蘋果酸之合成與純化是國內很值得開發的技術。
本論文探討蘋果酸、馬林酸和富馬酸等溶液在活性碳的吸附特性以及蘋果酸的化學合成反應。因此，在本研究中將分兩部份進行：以馬林酸與富馬酸為共同原料，探討合成蘋果酸的反應動力學；以及由實驗和數學模式探討由活性碳吸附蘋果酸、馬林酸和富馬酸的恆溫吸附曲線和吸附床之貫流曲線，以獲得合成蘋果酸技術中較基礎的實驗數據及純化所需之吸附平衡和孔隙擴散係數。進行活性碳恆溫吸附攪拌槽可以求得恆溫吸附平衡曲線及恆溫吸附動態曲線，經由實驗數據和迴歸分析可得擴散係數、飽和吸附量和平衡常數。活性碳吸附床可以得到填充床的動態吸附曲線，進一步驗證模擬吸附程序所需的參數。以提供程序放大之設計參考。
完成三種有機酸之檢量線、恆溫吸附平衡曲線、恆溫吸附動態曲線及混合液的吸附床吸附動態曲線。利用Langmuir isotherm吸附模式得到飽和吸附量、Langmuir isotherm吸附平衡常數和擴散係數。由恆溫吸附平衡曲線顯示出活性碳在低濃度對富馬酸與馬林酸有很強的吸附能力，對蘋果酸的吸附能力較差，適合用來去除雜質富馬酸及馬林酸，純化蘋果酸。由活性碳吸附床實驗結果得知，活性碳對於富馬酸具有良好的吸附能力，而對蘋果酸與馬林酸兩者的吸附能力較差，故純化過程中能有效除去富馬酸。

英文摘要
D,L-malic acid is utilized in great quantity as food additives, pH control agent, and raw material of alkyd polyester resins. The demand of D,L-malic acid is increasing with the increase of the beverage market. There is no any Corporation for production D,L-malic acid yet in Taiwan. But two companies of Excel Corp. and Grand Union Chemical Corp. can supply maleic anhdride,which is the raw material of malic acid.
Open literature has shown that maleic acid or maleic anhydride reacts with water at 120~200℃ would produce malic acid, in which the product will also contain fumaric acid which is the isomer of maleic acid. Impurities contained in food-grade malic acid should be less than 0.05wt% for maleic acid and 1.0wt% for fumaric acid. It is very difficult to purify the malic acid to meet the specification of food grade. Some experinmenp disclosed that activated carbon can effectively remove fumaric, but maleic acid should be exchanged by ion exchange resin.Pore diffusivities of , and ( ) for maleic acid, fumaric acid and malic acid by activated carbon were regressed with the isothermal diffusion model of mixed adsorber system. The breakthrough curves of the mixture acid containing malic acid, maleic acid and fumaric acid were setted well with the dispersed plug flow-linear driving force model.
This work will study the experiment of the synthesis reaction of malic with maleic acid and fumaric acid as reactants. The adsorption isotherms and kinetics of fumaric acid, maleic acid and malic acid with activated carbon will be studied both by experiment and mathematics modeling.

目錄
指導教授推薦書…………………………………………………………….
論文口試委員會審定書………………………………………………….…
授權書…………………………………………………………………..III
簽署人須知………………………………………………………….….IV
致謝………………………………………………………………………V
中文摘要…………………………………………………………………VI
英文摘要…………………………………………………………………VII
目錄………………………………………………………………………VIII
第一章 緒論……………………………………………………………1
1-1 前言……………………………………………………………1
1-2 研究背景………………………………………………………2
1-3 研究目的………………………………………………………3
第二章 文獻整理……………………………………………….….…4
第三章 吸附原理……………………………………………….…….6
3-1 物理吸附…………………………………………….….……7
3-2 化學吸附……………………………………………….….…7
3-3 脫附……………………………………………………..……8
3-4 離子交換原理………………………………………………..9
3-5 熱效應…………………………………………………………11
3-6 相對吸附率……………………………………………………11
3-7 吸附等溫線方程式……………………………………………13
3-7-1 富蘭得立其吸附等溫線………………………………..14
3-7-2 蘭格米奧吸附等溫線……………………………….….15
3-7-3 B E T吸附等溫線……………………………………..16
3-8 單成分吸附貫穿曲線…………………………………………18
第四章 數學模式……………………………………………………..19
4-1 批次攪拌槽的數學模式………………………………………19
4-1-1 批式攪拌槽恆濃度模式………………………………..19
4-1-2 批式攪拌槽恆體積模式……………………………..…20
4-2 吸附填充床的數學模式……………………………………..22
第五章 研究材料與方法……………………………………………..24
5-1 研究方法………………………………………………………24
5-1-1 合成實驗部分…………………………………………..24
5-1-2 純化實驗部分……………………………………………25
5-2 研究流程………………………………………………………26
5-3 實驗設備及材料……………………………………………..27
5-3-1 高效液相分析儀與分析管柱……………………………27
5-3-2 高壓合成反應器………………………………………..27
5-3-3 離子交換樹脂…………………………………………..28
5-3-4 活性碳…………………………………………………..30
5-3-5 蘋果酸…………………………………………………..30
5-3-6 恆溫吸附攪拌槽……………………………………....31
5-3-7 吸附填充床…………………………………………....31
5-3-8 高壓合成反應器……………………………………....32
5-4 實驗方法…………………………………………………....36
5-4-1 濃度分析方法…………………………………………..36
5-4-2 蘋果酸之純化…………………………………………..36
5-4-2.1 恆溫離子攪拌槽實驗……………………………..36
5-4-2.2 吸附填充床實驗…………………………………..37
5-4-3 蘋果酸之合成………………………………………..38
第六章 結果與討論………………………………………………....39
6-1 三種有機酸之檢量線……………………………………....39
6-2 活性碳吸附動態曲線…………………………………………39
6-3 活性碳吸附平衡曲線…………………………………………39
6-4 吸附平衡參數與吸附擴散係數………………………………40
6-5 活性碳吸附床動態曲線………………………………………41
6-6 化學合成反應………………………………………………..41
第七章 結論……………………………………………………….....63
7-1 純化部份………………………………………………….….....63
7-2 合成部份………………………………………………..……....64
符號說明………………………………………………………………..66
參考文獻………………………………………………………………..68
圖表目錄
圖3-1 吸附現象示意圖………………………………………………...6
表一 物理吸附與化學吸附主要差異比較表…………………........8
圖3-2 離子交換示意圖……………………………………………....10
圖3-3 Brunauer之五種等溫吸附曲線分類………………………....13
圖3-4 Freundlich等溫吸附曲線圖………………………………....14
圖3-5 B E T等溫吸附曲線……………………………………….....17
圖3-6 吸附床內之質傳波示意圖…………………………………....18
圖5-1 強鹼性陰離子交換樹酯Dianion SA-20A之化學結構式……..28
圖5-2 樹酯前處理裝置……………………………….……………...29
圖5-3 恆溫吸附攪拌槽…………………………………………......33
圖5-4 吸附填充床…………………………………………...…....34
圖5-5 高壓反應器設備圖………………………………………......35
圖6-1 馬林酸檢量線………………………………………….….....43
圖6-2 富馬酸檢量線……………………………………….….......44
圖6-3 蘋果酸檢量線……………………………………….….......45
圖6-4 馬林酸吸附動態曲線…………………………………………..46
圖6-5 富馬酸吸附動態曲線…………………………………………..47
圖6-6 蘋果酸吸附動態曲線………………………………………....48
圖6-7 蘋果酸離子交換動態曲線……………………………………..49
圖6-8 蘋果酸離子交換平衡曲線…………………………………....50
圖6-9 馬林酸吸附平衡曲線…………………………………………..51
圖6-10 富馬酸吸附平衡曲線…………………………………….....52
圖6-11 蘋果酸吸附平衡曲線……………….………..…………....53
圖6-12 馬林酸吸附床貫流曲線……………………………….……..54
圖6-13 富馬酸吸附床貫流曲線………………………….……......55
圖6-14 蘋果酸吸附床貫流曲線…………………………….……....56
圖6-15混合液吸附床貫流曲線………………………….…….......57
圖6-16 合成反應之濃度處成分佈圖……………………….……....58
圖6-17 合成反應之濃度處成分佈圖……………………….……....59
圖6-18 合成反應之濃度處成分佈圖……………………….……....60
圖6-19 合成反應之濃度處成分佈圖……………………….……....61
表二 三種有機酸的吸附平衡常數飽和吸附量和擴散係數………...62

參考文獻
1. J.Crank,“The Mathematics of Diffusion”, 2nd ed.1973,pp.91.
2. Kirk-Other之Encyclopedia of Chemical Technology.
3. Brunauer, S.The Adsorption of Gases and Vapors, Vol.princeton University Press, Princeton, New Jersey, (1945).
4. K.Saito, Jpn Pat .4360 (1950).
5. C.R.Ahlgren, US Pat 3,379,756 (1968).
6. Joseph A. Cogllamo, BaItimore, and George L.Barude,iLiathicum, Md.,Sulfide Chloramine reaction and process for Making Same”,US Pat 3,379,759.
7. Shozo SumiKawa, Kyowa-cho, Shinichiro Sakaguchi, Tomoo Okiura,“process for the preparation of the Malic acid Crystals”,US Pat 4,035,419.
8. Matthew A.Cullen, Jr., and MiIton R. Ingleman, ”purification of Malic acid,”US Pat 3,391,187.
9. Leon O.Winstrom, East Aurora, and MiIton R. Ingleman,“purification of crude Malic acid liquors”,US Pat 3,371,112.
10. Shozo SumiKawa,Rikichi Maida; Yuriaki Kageyama,“process for the Purification of Malic acid ”, US Pat 3,983,170.
11. 橫田憲二、中山俊雄、草野裕志宮田榮二、菅原豐和,1980年9月“蘋果酸之精製方法”,日本國特許聽公開特許報昭55-124735.
12. 中華民國專利公報127378號專利：蘋果酸之純化方法. 79年1月21日.
13. 高一辰,88年6月,“以陰離子交換樹酯純化蘋果酸”,私立長庚大學化工與材料工程研究所碩士論文, pp.1-38.
14. 甘金相,85年6月,“以選擇性離子交換法回收處理硫酸除污廢之可行性研究”,中國文化大學應用化學研究所碩士論文.
15. 李崑池,85年7月,“以離子交換程序處理含酚類水溶液反應行為之研究”,國立台灣工業技術學院化學工程技術研究所碩學位論文.
16. 柳榮聰,84年6月,“陰離子交換去除稀鉻酸之動力學探討”,國立 交通大學應用化學研究所碩士論文, pp.5-6.
17. 簡世楨、李定粵,“醇類-苯混合液在DOWEX MSC- l的吸附擴散”,中國工程學刊第八卷第一期, pp.17- 23, 1985.