臺灣博碩士論文加值系統

本研究，在矽基板上利用蝕刻技術製作出多孔矽奈米結構及利用化學電鍍方
式在多孔矽上成長鎳薄膜結構，並將其應用在光電化學產氫之研究。在多孔矽部
分，透過改變電流密度與時間，蝕刻出不同奈米結構的多孔矽，再以掃描式電子
顯微鏡(Scanning Electron Microscope SEM) 及光激發螢光
(Photo-Luminescence,PL)去觀察不同條件參數下多孔矽結構的變化，並將其應用
在光電化學產氫的實驗上，在實驗中，發現高電流密度、短時間(電流密度
200mA/cm 2
、時間 5min)，於偏壓-0.6V 電化學測量中的光電流密度最高可達到
0.24mA/cm 2 。最後研究在多孔矽結構的變化及其在表面鍍上鎳金屬薄膜下對於光
電化學產氫上的影響，經由光電化學量測發現，隨著鎳的添加，減少了電子電洞
的再結合，提升了氧化還原反應，達到更高的光電轉換效率，尤其當沉積時間為
15min、溫度 60℃時，最高的飽和光電流可提升至 2mA/cm 2 。從實驗結果可以讓
我們瞭解，多孔矽的提升光吸收減少光反射與鎳金屬的極大表面積與減少電子電
洞再結合，有助於提升光電化學產氫，相信對於未來將會是氫能源的研究方向之
一。

We demonstrate the porous silicon (PS) and nickel (Ni)-coated PS for photoelectrochemical applications. A electroless Ni-deposition onto PS was investigated for the evaluation of hydrogen generation. The nanostructured PS fabricated with higher etching current density (200 mA/cm2) and short time (5 mins) showed highest photoluminescence (PL) which is favorite for the generation of photocurrents.The deposition of Ni on PS can increase the photocurrrent at the applied bias 0.6 V. Furthermore, it is found that a thin layer of porous silicon can serve as anti-reflection layer for the underlying Si substrate, improving photocurrent by reducing photon reflection at the Si/liquid interface.This development is a step towards the demonstration of a complete artificial photosynthetic system, composed of only inexpensive, earth-abundant material, that is simultaneously efficient, durable, and scalable.

謝誌 i
摘要 ii
Abstract iii
目次 iv
表目次 vii
圖目次 viii
第一章 前言 1
1.1研究動機與目的 1
1.2 研究方法與內容 3
第二章 文獻回顧 5
2.1半導體的分類及介紹 5
2.2多孔矽形成機制 7
2.2.1多孔矽的IV曲線 7
2.2.2多孔矽的表面化學 10
2.2.3矽在氟酸溶液中的溶解過程 11
2.3光伏特系統 13
2.4光電化學產氫系統 15
2.5光電化學電池(Photoelectrochemical cell,PEC) 15
2.5.1工作電極(Working Electrode，WE) 16
2.5.2輔助電極(Auxiliary Electrode，CE) 16
2.5.3參考電極(Refrence Electrode，RE) 17
2.6光電化學量測(Photoelectrochemical measurement) 17
2.7光電化學水分解反應與原理 19
第三章 研究方法 24
3.1實驗步驟 25
3.2工作電極製備與封裝流程 25
3.2.1多孔矽製備 26
3.2.2接觸金屬的製作 30
3.2.3工作電極封裝 33
3.3電化學量測 35
3.3.1電解水溶液製備 38
3.4儀器介紹 41
3.4.1電化學量測儀器 41
3.4.2 PL螢光光譜系統 42
3.4.3 掃描式電子顯微鏡(SEM) 43
3.4.4 反射光譜系統 44
第四章 結果與討論 45
4.1影響光電流特性之條件 45
4.2多孔矽奈米結構PL特性分析 47
4.3多孔矽奈米結構反射率特性分析 49
4.4不同電化學分析技術對量測之影響 51
4.5不同電解液對量測光電流的影響 54
4.6多孔矽奈米結構電化學特性分析 55
4.7改變鎳沉積溫度與時間對於光電化學產氫之特性分析 62
4.7.1 5min不同溫度IPEC measurement 62
4.7.2 15min不同溫度IPEC measurement 67
4.7.3 30min不同溫度IPEC measurement 71
4.8添加鎳金屬對於光電化學產氫之影響 75
4.9進行長時間光電化學量測 78
第五章 結論與未來展望 80
參考文獻 81

表目次
表2-1 p型與n型矽在氫氟酸溶液中之電化學特性 9
表3-1矽晶片規格 25
表3-2實驗之溶液 26
表3-3製備鎳電鍍液 30
表3-4電解水溶液製備 38
表3-5影響光電流特性之控制變因 46
表3-6電化學量測系統激發訊號種類 51

圖目次
圖1-1氫氣的燃料循環圖 2
圖2-1(a)本質半導體(b)n型半導體(c)p型半導體在熱平衡下的能帶簡圖、 狀態密度、費米-笛拉克分布和載子濃度分佈 6
圖2-2典型p型與n 型矽之I-V曲線圖(a)p-Si (b)n-Si 8
圖2-3陽極電位曲線圖 10
圖2-4 Lehmann 提出的矽原子表面溶解機制圖 12
圖2-5 P-N介面的形成與在不同偏壓下的接面能帶圖 13
圖2-6照光情況下的Solar cell電子電洞流動情形圖 14
圖2-7Fujishima和Honda利用Tio2進行水分解示意圖 16
圖2-8光電化學量測系統示意圖 18
圖2-9白光源光譜 18
圖2-10光激發產生電子電洞對示意圖 21
圖2-11各種材料對水的氧化還原電位圖 21
圖2-12(a)n型和(b)p型半導體與溶液接觸前和接觸後能帶示意圖 22
圖2-13](a)n型和(b)p型半導體照光下在水溶液裡連結Pt電極之電子電洞對流動情形 23
圖3-1研究架構流程圖 24
圖3-2電源供應器型號NI PXl-1073 27
圖3-3多孔矽蝕刻製備示意圖 28
圖3-4耐酸鐵氟龍(Teflon) 材料所製作之模具 29
圖3-5鎳沉積於多孔矽表面 31
圖3-6無電鍍鎳溶液 31
圖3-7微量滴管 31
圖3-8燒杯 32
圖3-9加熱機 32
圖3-10 PH值檢測計 33
圖3-11自然固化型銀膠(OP-928) 34
圖3-12工作電極封裝 34
圖3-13電化學量測裝置示意圖 35
圖3-14電解水溶液(H2SO4 + 0.5 M K2SO4) 36
圖3-15參考電極(Ag/AgCl) 36
圖3-16實際三極式電化學量測系統圖(a)電化學量測圖(b)電化學儀器 37
圖3-17 0.5M硫酸鉀(K2SO4) 39
圖 3-18 加熱攪拌機放入磁石攪拌 39
圖3-19 硫酸(H2SO4) 40
圖3-20 H值呈現為1~1.2 40
圖3-21電化學量測儀器 41
圖3-22 PL螢光光譜系統架構實際圖與示意圖 42
圖3-23掃描式電子顯微鏡(SEM) 43
圖3-24反射光譜系統架構實際圖與示意圖 44
圖4-1無照UV燈情況下實際樣品圖 47
圖4-2照UV燈情況下實際樣品圖 48
圖4-3不同蝕刻條件之PL螢光強度分析圖 48
圖4-4 200mA-5mim樣品的反射率分析圖 49
圖4-5 20mA-15mim樣品的反射率分析圖 50
圖4-6 20mA-30mim樣品的反射率分析圖 50
圖4-7 Linear sweep voltammetry(LSV)電化學分析圖 52
圖4-8 Differentialpulse voltammetry(DPV)電化學分析圖 52
圖4-9 Square-wave voltammetry(SWV) 電化學分析圖 53
圖4-10 Cyclic voltammetry(CV)電化學分析圖 53
圖4-11 H7.1 V.S H 1 PEC measurement之分析圖 54
圖4-12不同蝕刻條件之多孔矽(a) 200mA;5mim (b) 20mA;15mim (c) 20mA;30mim 55
圖4-13(a)為無照光情況下不同多孔矽電化學量測結果(b)為照光情況下不同多孔矽電化學量測結果 56
圖4-14不同條件多孔矽電化學量測結果(a)20 mA/30 min (b)20 mA/15 min (c)200 mA/5 min 58
圖4-15 SEM表面/截面形貌觀察，(a) 200 mA/5 min (b) 20 mA/30 min (c) 20 mA/15 min 61
圖4-16 5分鐘光電化學量測結果 (a) 40℃ (b)50℃ (c)60℃ (d)80℃ 64
圖4-17溫度與光電流關係圖 65
圖4-18奈米結構鎳自發沉積5分鐘後之SEM圖(a) 40℃(b)50℃(c)60℃(d)80℃ 66
圖4-19 15分鐘光電化學量測結果(a) 40℃ (b)50℃ (c)60℃ (d)80℃ 69
圖4-20溫度與光電流關係圖 69
圖4-21奈米結構鎳自發沉積15分鐘後之SEM圖(a) 40℃(b)50℃(c)60℃(d)80℃ 70
圖4-22 30分鐘光電化學量測結果 (a) 40℃ (b)50℃ (c)60℃ (d)80℃ 73
圖4-23溫度與光電流關係圖 73
圖4-24奈米結構鎳自發沉積30分鐘後之SEM圖(a) 40℃(b)50℃(c)60℃(d)80℃ 74
圖4-25多孔矽與表面沉積鎳金屬之多孔矽電化學量測結果分析圖 76
圖4-26肉眼觀察到不同沉積溫度下表面的狀況表現 76
圖4-27表面與截面多孔矽之SEM觀察 (a)鍍鎳前 (b)鍍鎳後 77
圖4-28 元件效率光電化學量測結果分析圖 78
圖4-29 時間與光電流關係圖 79

[1]科技大觀園
[2]科學發展 437.58-63(2009)
[3]科技大觀園
[4]A.Fujishima,and k.honda,nature,238,37-38(1972)
[5]S.M.Sze,K.K.Ng,Physics of semiconductor Devices,Third edition,Wiley(2007)
[6]R.L.Smith and S.D.Collinsa,”porous silicon formation mechanisms,”J.Appl.Phys”71,RI,1992
[7]C.Pickering,M.I.J.Beal,D.J.Robins,P.J.PeasonR.Greef,J.Physc17,6535(198 4)
[8]M.I.J Beale,J.D.Benjamin et.al.,J.electrochem,139,622(1985)
[9]X.G.Zhang,”Mechanism of Pore Formation on n-Type silicon”J,65 Electrochem.Soc.,Vol.138,No12,1991
[10]V.Lehmann and U.Gosele,”Porous silicon formation:A quantum wire effect”Appl,Phys.Lett.58,1991
[11]D.R.Turner,J Electrochem,Soc.105,402(1958)
[12]S.M.Hu and D.R.Kerr,J Electrochem,Soc,136(1561)
[13]Y.J.Hwang A.Boukai,and P.Yang.Nano Lett,9,410-415(2009)
[14] Molecules 2016, 21, 942
[15] Solar Hydrogen and Nanotechnology V, edited by Hicham Idriss, Heli Wang, Proc. of SPIE Vol. 7770, 77701F
[16]D.A.Neamen,semiconductor Physics And Devices,Fourth edition,The McGraw-Hill companies
[17] RSC Adv., 2015,5, 85978 –85982
[18]J.Nowotny,C.C.Sorrell,L.R.Sheppared,and T.Bak,International Journal of Hydrogen Energy,30,521-544(2005)
[19]J.Nowotny,T.Bak,M.K.Nowotny,L.R.Sheppared,International Journal of Hydrogen Energy,32,2609-2629(2007)
[20]M.Gratzel,Nature,414,15(2001)
[21]C.G.Zoski,HandBook of Electrochemistry,Elsevier,Amsterdam,(2007)
[22]X.Zhang et al.Thin Solid Films515(2007)4696-470