臺灣博碩士論文加值系統

本論文所設計的系列化合物是以Diamine-salicylaldehyde (DS) 為主衍生出兩部份的變化；第一部份為DS上5位置的共振延伸，其連接不同推拉能力的乙烯芳香族官能基為衍生物。另外一部分著眼在 DS 的2位置上氫氧基與其取代基的研究。藉由酸鹼滴定實驗決定化合物發生質子轉移的環境，並根據所測得的pKa及pKb值，可了解每個構型存在的pH範圍。此外，藉由溶劑效應實驗，進一步探討化合物分子的 ICT 行為， ICT 行為越顯著的分子，表示其與金屬作用可能會產生明顯的光譜變化。最後利用上述實驗所得結果，篩選出最佳化的條件來探討化合物對金屬離子的敏感度及選擇性。由此獲得一些對特定金屬有鍵結能力，並可明顯光譜辨識的螢光感測器 (Fluorscence sensor)。

由實驗結果得知，改變DS 2位置的取代，並未能提供一個更好的金屬離子選擇條件，然而在5 位置的取代基改變，實驗結果發現不同的推拉電子基，會使化合物光譜性質差異甚多；在金屬感測能力方面，無法單純由連接推拉電子基來找出其規律性，而是以ICT行為扮演最大的角色。我們歸納出化合物2-((E)-(2-(dimethylamino) ethylimino)methyl)-4-((E)-2-(pyridin-4-yl)vinyl)phenol ( IIa )在MeCN的條件下，對Zn2+金屬離子有很好的作用能力。而化合物2-((E)-(2-(dimethylamino)ethylimino)methyl)-4-(4-methoxystyryl)phenol ( Ia )在MeOH:H2O=3:1中性的條件時，對Zn2+金屬離子有獨特的專一性光譜表現，根據上述實驗結果此分子有潛力可以應用於生物體的金屬偵測。

In order to develop a set of available fluorescence sensor, alternatively modifications basing on Diamine-Salicylaldehyde [DS] were performed in this thesis. First, extensive electron delocalization was achieved with conjugating 4-vinyl aryl on 5-position of phenol moiety of DS; second, the hydroxyl group of phenol moiety of DS was capped with alkyl or picoyl groups. The optimized chelating conditions to metal ions of these DS derivatives were evaluated with counting the protons exchange abilities and ICT (intramolecular charge transfer) behaviors by pKa measurement and solvent effect assays, respectively. Consequently, metal fluorescence sensor candidates can be screened depending on the fluorescence enhancement or spectra shift under variable metal-containing solvents. Base on our research results, metal-chelating factors were dominated by ICT effects of DS derivatives which were determined by substituting the electron pull-push 4-vinyl aryl functions. On the other hand, the existence of hydroxyl groups could increase the spectra diversities once the chelators interacting with metal ions. From the SAR (structure activity relationship), the DS derivatives 2-((E)-(2-(dimethylamino)ethylimino) -methyl)-4-(4-methoxystyryl)phenol (Ia) and 2-((E)-(2-(dimethylamino) ethylimino)methyl)-4-((E)-2-(pyridine-4-yl)vinyl)phenol (IIa) were suitable Zn+2 or Cd+2 metal ion fluorescence sensors. IIa was excellent recognizer for Zn+2 under MeCN system but chelated Zn+2 and Cd+2 in semi-aqueous solutions (H2O/MeOH=3/1); while Ia could specifically recognize Zn+2 well in semi-aqueous solutions. Thus, the life science application was expectable for these metal-chelated candidates.

目錄
第一章 緒論 1
第二章 實驗 9
2-1 實驗用藥品 9
2-2 儀器設備 9
2-2-1 核磁共振光譜儀 9
2-2-2 質譜儀 10
2-2-3 元素分析儀 10
2-2-4 紫外光-可見光吸收光譜儀 10
2-2-5 螢光光譜儀 12
2-2-6 酸鹼度計 13
2-3 實驗流程步驟 14
2-4 實驗合成方法 16
第三章 實驗結果 27
3-1 DS衍生物的光譜性質 27
3-2 解離常數 27
3-3 溶劑效應 38
3-4 離子感測 48
3-5 金屬離子滴定 52
第四章 討論 80
4-1 討論邏輯與流程根據 80
4-2 化合物質子轉移與光譜關係 82
4-3 1H NMR vs. pKa、pKb 84
4-4 溶劑效應之 Lipper plot 88
4-5 感測劑之專一性 93
4-6 結合常數 96
第五章 結論 104
參考文獻 105





表目次
表 2-1 NMR光譜溶劑之化學位移 10
表 2-2 化合物結構代號 15
表 3 DS衍生物的光譜性質 27
表 3-1 化合物 Ia 在溶劑效應中最大吸收及放射光譜位置表 39
表 3-2 化合物 Ib 在溶劑效應中最大吸收及放射光譜位置表 40
表 3-3 化合物 Ic 在溶劑效應中最大吸收及放射光譜位置表 41
表 3-4 化合物 IIa 在溶劑效應中最大吸收及放射光譜位置表 42
表 3-5 化合物 IIb 在溶劑效應中最大吸收及放射光譜位置表 43
表 3-6 化合物 IIc 在溶劑效應中最大吸收及放射光譜位置表 44
表 3-7 化合物 III 在溶劑效應中最大吸收及放射光譜位置表 45
表 3-8 化合物 IV 在溶劑效應中最大吸收及放射光譜位置表 47
表 4-1 化合物 Ia-IV 1H NMR位置與pKa、pKb對照表 85

式目次
式 1-1 Lippert-Mataga 方程式 5
式 1-2 溶劑極性參數(D) 5
式 2-1 量子產率計算公式 12

圖目次
圖 1-1 DMABN在乙腈中的螢光光譜圖及扭轉示意圖 3
圖 1-2 ASP的分子結構及其分子內的電子共振旋轉角度所相對
的能量示意圖 4
圖 1-3 化合物 Schiff base 2 合成方法及其在 MeOH:H2O = 4:1
(pH 7.0) 溶液中加金屬溶液顯色圖 6
圖 1-4 化合物MPP、Quantum Dot-schiff base結構示意圖 7
圖 1-5 化合物 H2NB 感測Hg2+離子機制圖 7
圖 3-1 化合物Ib 在純水中酸滴定光譜圖 53
圖 3-2 化合物Ib 在MeOH: H2O=1:3溶劑中酸滴定光譜圖 54
圖 3-3 化合物Ic 在純水中酸滴定光譜圖 55
圖 3-4 化合物Ia 在DMSO中酸及鹼滴定光譜圖 56
圖 3-5 化合物Ia 在MeOH: H2O=1:3溶劑中酸及鹼滴定光譜圖 57
圖 3-6 化合物IIb 在純水中酸滴定光譜圖 58
圖 3-7 化合物IIc 在純水中酸滴定光譜圖 59
圖 3-8 化合物IIa 在MeOH: H2O=1:3溶劑中酸滴定光譜圖 60
圖 3-9 化合物IIa 在MeOH: H2O=1:3溶劑中鹼滴定光譜圖 61
圖 3-10 化合物III 在MeOH: H2O=1:3溶劑中酸及鹼滴定光譜圖 62
圖 3-11 化合物IV 在MeOH: H2O=1:1溶劑中酸及鹼滴定光譜圖 63
圖 3-12 化合物Ia 溶劑效應光譜圖 64
圖 3-13 化合物Ib 溶劑效應光譜圖 65
圖 3-14 化合物Ic 溶劑效應光譜圖 66
圖 3-15 化合物IIa 溶劑效應光譜圖 67
圖 3-16 化合物IIb 溶劑效應光譜圖 68
圖 3-17 化合物IIc 溶劑效應光譜圖 69
圖 3-18 化合物III 溶劑效應光譜圖 70
圖 3-19 化合物IV 溶劑效應光譜圖 71
圖 3-20 化合物Ia 在MeOH: H2O=1:3 (pH~7)溶劑中金屬離子感測
光譜圖 72
圖 3-21 化合物Ia 在MeOH: H2O=1:3 (pH~10)溶劑中金屬離子感測
光譜圖 72
圖 3-22 化合物Ib 在MeOH: H2O=1:3 (pH~7)溶劑中金屬離子感測
光譜圖 73
圖 3-23 化合物Ib 在DMSO溶劑中金屬離子感測光譜圖 73
圖 3-24 化合物Ib 在MeOH: H2O=1:3 (pH~7)溶劑中金屬離子感測
光譜圖 74
圖 3-25 化合物Ic 在DMSO溶劑中金屬離子感測光譜圖 74
圖 3-26 化合物IIa 在MeOH: H2O=1:3 (pH~7)溶劑中金屬離子感測
光譜圖 75
圖 3-27 化合物IIa 在MeCN溶劑中金屬離子感測光譜圖 75
圖 3-28 化合物IIb 在MeOH: H2O=1:3 (pH~7)溶劑中金屬離子感測
光譜圖 76
圖 3-29 化合物IIb 在MeCN溶劑中金屬離子感測光譜圖 76
圖 3-30 化合物IIc 在MeCN溶劑中金屬離子感測光譜圖 77
圖 3-31 化合物III 在MeOH: H2O=1:3 (pH~7)溶劑中金屬離子感測
光譜圖 77
圖 3-32 化合物IV 在MeOH: H2O=1:3 (pH~7)溶劑中金屬離子感測
光譜圖 78
圖 3-33 化合物Ia 在DMSO溶劑中Zn2+離子滴定吸收光譜圖 78
圖 3-34 化合物IIa 在DMSO溶劑中Zn2+離子滴定吸收光譜圖 79

圖 4-1 第一系列化合物之 Lippert plot 圖 97
圖 4-2 第二系列化合物之 Lippert plot 圖 98
圖 4-3 第三系列化合物之 Lippert plot 圖 99
圖 4-4 化合物 Ia 及 IIa 在 H2O:MeOH=3:1 (pH~7)溶劑中金屬
離子感測柱狀統計圖 100
圖 4-5 化合物 IIa 在MeCN溶劑中金屬離子感測柱狀統計圖 101
圖 4-6 化合物 IIa 在MeCN 對Zn2+各激發吸收λmax 比較圖 101
圖 4-7 化合物 IIb 及 IIc 在 MeCN 溶劑中金屬離子感測柱
狀統計圖 102
圖 4-8 化合物 Ia 吸收滴定光譜之Scatchard plot 103
圖 4-9 化合物 IIa吸收滴定光譜之Scatchard plot 103
Scheme 1 合成化合物流程圖 14
Scheme 2 合成化合物流程圖 14
Scheme 3-1 化合物 Ib 質子化示意圖 28
Scheme 3-2 化合物 Ic 質子化示意圖 29
Scheme 3-3 化合物 Ia 質子化、去質子化示意圖 29
Scheme 3-4 化合物 IIb 質子化示意圖 32
Scheme 3-5 化合物 IIc 質子化示意圖 33
Scheme 3-6 化合物 IIa 質子化示意圖 34
Scheme 3-7 化合物 III 質子化、去質子化示意圖 36
Scheme 3-8 化合物 IV 質子化、去質子化示意圖 37
Scheme 4-1 討論流程圖 81
Scheme 4-2 ESIPT ( Excited State Intramolecular Proton Transfer )效應
示意圖 89

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