臺灣博碩士論文加值系統

利用不同折射率的介電材料相互堆積成具有2D或3D結構之週期性奈米材料，其結構具有獨特的光子能隙性質，可將光加以限制，我們稱之為光子晶體。其應用相當廣泛，例如，可調式光學濾波器、光子晶體光纖、發光二極體等等。也可用於分析化學的應用上，例如，作為感測器，可以精確的感測金屬離子、葡萄糖、氣體等等，光子晶體的研究實為ㄧ門相當重要的科學。

　　光子晶體的製備方法很多，其中蛋白石結構(opals)與反式蛋白石結構(inverse opals)為實驗室中最常研究的對象。本文著重於鎳金屬反蛋白石結構的製備。根據文獻，製備金屬反蛋白石結構的方式多為電化學還原法或燒結法，然而，與燒結法和無電電鍍法比較，電化學還原法需要相對繁複的裝置；而燒結法則會出現破裂不完整的結構。本研究利用化學還原的原理，提供一新穎的方式來填充奈米鎳粒子。實驗步驟敘述如下，首先，將玻璃基板敏化活化，使鈀粒子覆蓋於玻璃基板表面做為活性點，再利用蒸發的方式將聚苯乙烯微球整齊排列於玻璃基板上，形成蛋白石結構，聚苯乙烯微球大小約550nm左右。把上述基板浸入還原液中，在適當溫度下，鎳金屬經由鈀金屬催化即於鈀表面產生還原，由結構底層持續向上堆積，最後使用THF除去聚苯乙烯微球後，即可得到鎳金屬反蛋白石結構。藉由不同反應時間，即可得到不同厚度的鎳金屬反蛋白石結構。此種方法可以製備大面積、結構完整的金屬反蛋白石結構，亦不需要複雜裝置，實在為一方便的製程。

　　最後，簡單量測已製得的鎳金屬反蛋白石結構之相關性質。利用紫外光(uv)量測金屬反蛋白石結構的光子能隙；掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察鎳金屬堆積方式與型態；三用電錶與四點探針測量其導電性；X光(x-ray)確定鎳金屬的晶格結構等等。

Construct dielectric materials with different refractive indexes to stack and to form two - dimensional or three - dimensional of periodic nanostructures. Such unique structures have characteristic photonic band gaps, and can control and manipulate the flow of light. We call the structures be photonic crystal. Consequently, photonic crystals are of great interest in applied research and lead to broad applications, like tunable optical filters, photonic crystal fiber, light emitting diode, sensor, etc. The research of photonic crystal is really an important science.

One of the most researched structures in the laboratories is opals and inverse opals. The purpose of this article is to emphasize the synthesis in nickel inverse opals. According to references up to the present, electronic deposition and sintering are the methods used principally. However, the method of electronic deposition needs complicated equipment and takes longer time. The method of sintering would destroy the structures. We found a new method to fill nickel nanoparticles into interspace between polystyrene spheres. Experimental steps of fabricating the macroporous structure are described as follow: At first, make the glass template sensitized and activated, and palladium particles would cover the glass template to form catalytic sites. By evaporation, polystyrene spheres would align on the glass template to form three-dimensionally ordered opals. The diameter of polystyrene spheres is 550 nm. Put this template with polystyrene into the plating solution. At adequate temperature, nickel reduces from the surface of palladium and grows up to the top of colloidal crystal. Finally, use THF to take off polystyrene spheres, and we could get the structure of inverse opals. In different period of time, we could get nickel inverse opals with different thickness. By this method, we can synthesis metal inverse opals having large and unbroken areas without any expensive equipment. It’s really a convenient technology.

SEM is carried out to observe the structure of Ni inverse opals. X-ray is used to confirm the lattice ,and ultraviolet ray is used to measure the band gap. Measure electronic conductivity with digital panel meter and 4 Point Probe .

誌謝
中文摘要…………………………………………………………………Ⅰ
英文摘要…………………………………………………………………Ⅲ
目錄………………………………………………………………………Ⅴ
圖目錄……………………………………………………………………Ⅷ
表目錄…………………………………………………………………ⅩⅡ
第一章 前言……………………………………………………………1
第二章 文獻回顧與原理………………………………………………3
2-1 光子晶體的歷史發展………………………………………………3
2-2 光子晶體-蛋白石結構製備方法…………………………………7
2-2-1 重力沉降法……………………………………………………8
2-2-2 電泳堆積法……………………………………………………8
2-2-3 物理限制法……………………………………………………9
2-2-4 總結…………………………………………………………10
2-3 金屬反蛋白石結構製備方法……………………………………13
2-3-1 燒結/鍛燒法…………………………………………………13
2-3-2 電化學還原法………………………………………………15
2-3-3 無電電鍍/化學還原法………………………………………15
2-3-4 其餘方法……………………………………………………16
2-4 無電電鍍原理介紹………………………………………………17
2-5 乳化聚合法………………………………………………………21
2-5-1 乳化聚合反應………………………………………………21
2-5-2 乳化聚合反應階段…………………………………………22
2-5-3 無乳化劑乳化聚合法簡介…………………………………26
2-5-4 無乳化劑乳化聚合之粒子成核機制………………………27
第三章 實驗部份………………………………………………………29
3-1 實驗流程………………………………………………………29
3-2 實驗藥品………………………………………………………34
3-3 實驗儀器………………………………………………………36
3-4 實驗方法………………………………………………………39
3-4-1 合成陰離子型聚苯乙烯乳膠……………………………39
3-4-2 玻璃基板的敏化活化處理………………………………41
3-4-3 膠體晶體模板製備………………………………………42
3-4-4 無電電鍍法製備金屬反蛋白石結構……………………43
3-4-5 鎳金屬反蛋白石結構-性質分析…………………………44
第四章 結果與討論……………………………………………………48
4-1 蛋白石/反蛋白石結構之製備…………………………………48
4-1-1 聚苯乙烯乳膠之製備……………………………………48
4-1-2 聚苯乙烯蛋白石結構的排列……………………………51
4-2 無電電鍍製程…………………………………………………54
4-2-1 傳統無電電鍍法製備金屬反蛋白石結構………………54
4-2-2 改良式無電電鍍法製備金屬反蛋白石結構……………60
4-2-3 製備金屬反蛋白石結構 – 實驗變因…………………61
4-3 鎳金屬反蛋白石結構探討……………………………………67
4-4 性質量測………………………………………………………75
4-4-1 蛋白石/反蛋白石結構之光學性質………………………75
4-4-2 鎳金屬反蛋白石結構之晶體鑑定………………………82
4-4-3 電性測量…………………………………………………88
4-4-4 外加磁場對鎳金屬堆積的影響…………………………89
第五章　結論…………………………………………………………92
參考文獻…………………………………………………………………93























圖目錄
圖2-1 蛋白石……………………………………………………………4
圖2-2 蝴蝶翅膀之鱗粉…………………………………………………4
圖2-3 非正確的光子能帶圖……………………………………………5
圖2-4 第一個成功製備的光子晶體模型………………………………6
圖2-5 (a)重力沉降法裝置圖(b)電泳堆積法裝置圖
(c)物理限制法裝置圖…………………………………………10
圖2-6 (A)汽液相排列膠體粒子(B)蒸發牽引促使膠體粒子產生排列
(C)表面帶電場吸引帶電膠體粒子……………………………11
圖2-7 拉伸法製備(a)2D膠體晶體排列(b)3D膠體晶體排列………12
圖2-8 製備反蛋白石結構示意圖………………………………………13
圖2-9 鍛燒法製備金屬反蛋白石結構…………………………………14
圖2-10 電化學還原鎳金屬之裝置圖…………………………………15
圖2-11 奈米金粒子經擴散作用進入膠體晶體………………………16
圖2-12 乳化聚合各階段示意圖………………………………………25
圖3-1 聚苯乙烯聚合之裝置圖…………………………………………40
圖3-2 膠體晶體模板製備示意圖………………………………………42
圖3-3 鎳金屬堆積膠體晶體模板示意圖………………………………43
圖3-4 製備TEM試片……………………………………………………45
圖3-5於銅質載台上用晶體膠包埋試片………………………………45
圖3-6 覆蓋銅環於試片上………………………………………………46
圖3-7 持續研磨試片，直到試片縮於銅環內…………………………46
圖3-8 四點探針測量原理示意圖………………………………………47
圖4-1以APS為起始劑合成之陰離子型聚苯乙烯乳膠粒子(轉速300rpm)(a) PS微球自我組裝行為 (b)粒徑550nm…………49
圖4-2 不同轉速下合成的陰離子型聚苯乙烯微球
(a)轉速275rpm，粒徑250nm(b)轉速325rpm，粒徑790nm…50
圖4-3 聚苯乙烯微球堆積而成六方最密結構的膠體晶體(俯視)
(a)箭頭處為缺陷 (b)六方最密堆積(111)平面………………52
圖4-4 聚苯乙烯微球堆積而成六方最密結構的膠體晶體(截面)
(a)傾斜40o (b)傾斜0o…………………………………………53
圖4-5 傳統方式無電電鍍製程（截面）
(a)敏化活化後，Pd金屬只出現於表面兩層
(b)無電電鍍後，鎳金屬只還原於模板表層…………………57
圖4-6 無敏化步驟之無電電鍍示意圖…………………………………58
圖4-7 省去敏化步驟之無電電鍍製程（截面）
(a)鎳金屬堆積於表面幾層，模板底部無足夠金屬還原
(b)浸泡THF後，金屬結構發生塌陷……………………………59
圖4-8 鎳金屬反蛋白石結構製備流程圖……………………………60
圖4-9 鎳金屬反蛋白石結構(30℃，恆溫24hr)
(a)鎳金屬於PS微球縫隙間填充的情形（截面）
(b)除去PS微球後，得到多孔性蜂窩狀金屬反蛋白石結構
(c)反蛋白石結構三維有序多孔的特徵（俯視）……………63
圖4-10 坍塌的金屬反蛋白石結構(55℃，恆溫15min)
(a)不平整的表面(俯視)
(b)坍塌，無明顯蜂窩狀結構（截面）………………………64
圖4-11 不同時間下，觀察鎳金屬堆積…………………………………65
圖4-12 反蛋白石結構示意圖…………………………………………67
圖4-13 金屬反蛋白石結構缺陷觀察
(a)缺陷(b)上部鎳金屬堆積較鬆散…………………………70
圖4-14鎳金屬反蛋白石結構
(a)由裂縫可以見到fcc結構，由最外層算起，可看見底下四
層fcc六方最密堆積，每粒圓孔有12的小孔與相鄰圓孔連
通
(b)(c)蛋白石結構規則排列連綿數…………………………71
圖 4-15模板缺陷對鎳金屬堆積造成的結構影響
(a)Opals之間的裂縫被鎳粒填充後形成似鎳條的型態
(b)裂縫完全被鎳金屬填充
(C)非最密堆積型態之高分子模板造成鎳金屬形成(100)四方
排列的孔洞結構(左邊方格處)，右方為(111)最密堆積排列
之孔洞型態…………………………………………………72
圖4-16模板表面，不同區域反蛋白石結構型態觀察………………73
圖4-17 (a)聚苯乙烯膠體晶體模板肉眼觀察具有光子性
(b)鎳金屬反蛋白石結構同樣具有光子性現象……………74
圖4-18 聚苯乙烯膠體晶體模板之反射光譜:
　 於1314nm光波長處，有一強度50.794的吸收峰…………78
圖4-19 鎳金屬反蛋白石結構之UV光譜:
(a)反射光譜(b)吸收光譜(c)穿透光譜………………………79
圖4-20 無電電鍍製備鎳膜(Ni film)之反射光譜……………………80
圖4-21 蛋白石/反蛋白石結構UV吸收光譜比較圖…………………81
圖4-22 傳統無電電鍍鎳層X-ray Diffraction………………………83
圖4-23 （ａ）改良式無電電鍍法製備金屬反蛋白石結構X-ray
Diffraction反應溫度30℃，反應時間24hr，呈現高
度結晶性
（ｂ）powder diffraction data for minearals,1974,4-850
…………………………………………………………84
圖4-24 金屬反蛋白石結構之TEM圖形………………………………85
圖4-25金屬反蛋白石結構之TEM圖形…………………………………86
圖4-26金屬反蛋白石結構之Dark Field圖形
(a)4-24(b)上方繞射點之Dark Field圖形
(b)4-24(b)右方繞射點之Dark Field圖形……………………87
圖4-27 外加磁場，不同區域下鎳粒堆積觀察…………………………91


















表目錄

表一 無電電鍍鍍液成分………………………………………………55
表二 改良式無電電鍍液成分…………………………………………56

1.Yablonovitch,E.Phys.Rev.Lett.,58,2059(1987)
2.John,S.Phys.Rev.Lett.,58,2486(1987)
3.Xia,Y.;Gates,B;Yin,Y.;Lu,Y.Adv.Mater.,12,693(2000)
4.http://www.lostseaopals.com.au/opals/index.asp
5.L.P.Biro et al.,Physical Review E,February(2003)
6.Yablonovitch,E.;Gmitter,T.J.Phys.Rev.Lett.,63,1950(1989)
7.Yablonovitch,E.;Gmitter,T.J.Phys.Rev.Lett.,67,2295(1991)
8.A.D.Dinsmore,J.C.Crocker,A.G Yodh,“Self-assembly of
colloidal crystals”,Current Opinion in Colloidal and
Interface Science,3,5(1998)
9.A.P.Gast,W.B.Russel,“Simple ordering in complex
fluids-colloidal particles suspended in solution provide
intriguing models for studying phase transitions”,Physics
Today,51,24(1998)
10.Y.Monovoukas,G.G.Fuller,A.P.Gast,“Optical anisotropy in
colloidal crystals”,Journal of Chemical Physics,93,8294
(1990)
11.W.Hongkai,R.T.Venkat,W.Sue,M.W.George,“Using hierarchical
self-assembly to form three-dimensional lattices of
pheres”, Journal of the American chemical
society,124,14495(2002)
12.L.V.Woodcock,“Entropy difference between crystal
phases”,Nature,388,235(1997)
13.Xia Y, Gates B, Yin Y, Lu Y. Monodispersed colloidal spheres：
old materials with new applications. Adv Mater 2000;12：
693-713,and Refs.therein
14. 鍾儀文,成功大學材料科學及工程學研究所博士論文(2006)
15.Gates B, Xia Y. Fabrication and characterization of chirped
3D photonic crystals. Adv Mater 2000；12：1329-32
16.Zhuo C, Peng Z.“Two- and Three-Dimensional Ordered
Structures of Hollow Silver Spheres Prepared by Colloidal
Crystal Templating”, Adv.Mater.2004,16,No.5,March 5
17.M.O.Robbins,G.S.Grest,J.Chem.Phys.1988,88,3286
18.黃苡叡,逢甲大學材料科學研究所碩士論文(2003)
19.Nina V. Dziomkina, G. Julius Vancso, Soft
Matter,2005,1,265-279
20.Andreas Stein, Microporous and Mesoporous Materials,
44-45,2001,227-239
21.Z.-Z.Gu,S.Kubo,A.Fujishima,O.Sato,Appl.Phys.A,74,127-129
(2002)
22.H.Yan, C.F.Blanford, Adv.Mater.1999,11,No.12
23.T.S.Eagleton, Chem.Mater.2004,16,5027-5032
24.Z.Chen,P.Zhan,Adv.Mater.2004,16,No.5,March 5
25.P.Jiang,J.Cizeron,J.Am.Chem.Soc.1999,121,7957-7958
26.H.Cong,W.Cao,Journal of Colloid and Interface
Science,278,423-427(2004)
27.K.M.Kulinowski,Adv.Mater.2000,12,No.11,833-838
28.李寧,袁國傳,黎德育,李銘華主編,“化學鍍鎳基合金理論與技
術”,哈爾濱工業大學出版社(2005)
29.陳平,“黏土燒結層表面電鍍工藝的研究”, 22卷1期 <電鍍與
環保> 13-14頁, 上海應用技術學院(2002)
30.W.D.Harkns,The journal of the American chemistry society
69,1428(1947)
31.R.M.Fitch,M.B.Prenosil,K.J.Sprick,Journal of Polymer
Science PartC-Polymer Symposium,95(1969)
32.J.Ugelstad,F.K.Hansen,Rubber Chem.Technol.,49,536(1976)
33.W.D.Harkns,The journal of the American chemistry society
69,1428(1947)
34.M.R.Grancio,D.J.Wilkinson,A.R.Goodall,M.Chainey,J.Polym.
Sci.,Polym.Chem.Ed.,23.,1869(1985)
35.P.Keusch,P.J.Williams,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,11,143
(1973)
36.T.Matsumoto,A.Ochi,Kobunshi Kagaku,22,481(1965)
37.R.M.Fitch,C.H.Tsai,Plenum press,N.Y.(1971)
38.R.M.Fitch,Brit.polym.J.,5,467(1973)
39.J.W.Goodwin,J.Hearn,C.C.Ho,R.H.Ottewill,Brit.Polym.J.,5,
347(1973)
40.林怡君,台灣大學化學工程研究所碩士論文(2001)
41.P.Jiang,J.F.Bertone,K.S.Heang,V.L.Colvin,Chem.Mater.,11,
2132-2140(1999)
42.O.H.Leblence,“Electroless Nickel Plating Composition and
Method for its Preparation and use”,U.S.Patent
No.4780324(1988)
43.K.S.Chou,“Studies on the chemical synthesis of nanosized
nickel powder and its stability”,Journal of Nanoparticle
Research.,3,127-132(2001)
44.L.C.Kuo,Y.C.Huang,“The activation effect of Pd
nanoparticles on electroless nickel-phosphorous
deposition”,Electrochimica Acta.,52,353-360(2006)
45.Brandrup,J.;Immergut,E.H.;Grulke,E.A.,Eds.Polymer
handbook,4th ed,; J.Wiley&Sons:New York(1999)
46.Bertone,J.F.;Jiang,P.;Hwang,K.S.;Mittleman,D.M.;Colvin,V.
L.Phys.Rev.Lett.,83,300(1999)
47.P.B.Johnson and R.W.Christy,”Optical constants of
transition Metals：Ti , V , Cr , Mn , Fe , Co , Ni , and
Pd,”Phys.Rev.B,Vol.9,No.12,15 June 1974,pp.5056-5070
48.F.K.Urban,A.Hosseini-Tehrani,“Optical properties of
nanophase films measured by variable-angle spectroscopic
ellipsometry”,Thin Solid Films.,408,211-217(2002)
49.王至堯主編,“中國材料工程大典”,化學工業出版社(2006)
50.張立德,“奈米材料”,五南出版社(2006)