臺灣博碩士論文加值系統

(壹)
9-氯雙環[6.1.0]壬-1(9)-烯 (75) 與 9-溴雙環[6.1.0]壬-1(9)-烯 (37) 可經由9,9-二溴-1-氯雙環[6.1.0]壬烷 (74) 與1,9,9-三溴雙環[6.1.0]壬烷 (36) 分別脫除BrCl與Br2而得到。化合物37可作為製備9-取代雙環[6.1.0]壬-1(9)-烯類的中間物，是經由溴-鋰金屬的交換及親核基的取代反應後，可分別得到雙環[6.1.0]壬-1(9)-烯 (39)，9-甲基雙環[6.1.0]壬-1(9)-烯 (34)，與9-三甲基矽烷雙環[6.1.0]壬-1(9)-烯 (98)。而得到的雙環環丙烯類化合物75、37、39、34與98可與環戊二烯形成相對地加成產物99、100、101、102與103。這些Diels-Alder加成產物全是endo-exo異構物 (endo-addition from the view of the cyclopropene and exo-addition from the view of cyclononene)。
我們也發現化合物98可經由因反應後得到偶合的產物104a。
(貳)
3-苯基-1-(苯醯磺基)亞胺基-2-丙烯 (181) 與1.1當量的MeLi/ LiBr反應時，可得到化合物156；但若與2當量的MeLi/LiBr反應時，卻生成化合物156、182、183、184與185。若將化合物181與1.1或2當量的PhLi反應時，得到化合物197；但化合物181在微量LiBr的幫助下與2當量的PhLi反應時，卻生成多樣的化合物。另一方面，我們也報導了[3-苯基-1-(苯磺醯基)亞胺基-2-丙烯]三羰鐵(0)錯合物 (155) 與Me2CuLi反應後再加入CAN可得到化合物A，而錯合物155可從化合物181合成得到。

(1)
9-Chlorobicyclo[6.1.0]non-1(9)-ene (75) and 9-bromobicyclo- [6.1.0]non-1(9)-ene (37) were synthesized by dehalo- genation of 9,9-di- bromo-1-chlorobicyclo[6.1.0]nonane (74) and 1,9,9-tribromobicyclo- [6.1.0]nonane (36). Compound 37, an intermediate for the preparation of 9-substituted bicyclo[6.1.0]non-1(9)-enes, underwent bromo-lithium exchange followed by nucleophilic substitution reactions to generate bi- cyclo[6.1.0]non-1(9)-ene (39), 9-methylbicyclo[6.1.0]non- 1(9)-ene (34), and 9-trimethylsilylbicyclo[6.1.0]non-1(9)-ene (98). The bicyclic cyclopropenes 75, 37, 39, 34, and 98 reacted with cyclopentadiene to form 99, 100, 101, 102, and 103, respectively. All of these Diels-Alder adducts are endo- exo isomers (endo-addition from the view of the cyclopropene and exo-addition from the view of cyclononene). We also found compound 98 underwent ene reaction to give a dimeric product 104a.
(2)
When (E)-3-phenyl-1-[(phenylsulfonyl)imino]-2-propene (181) treated with 1.1 equivalent MeLi/LiBr, dominating product 156 was formed. If excess MeLi/LiBr (2 eq.) was involved, the side products 182, 183, 184, and 185 became significant can be isolated and identified. Only compound 197 formed when compound 181 reacted with softer nucleo- phite, PhLi, in the absence of LiBr. When LiBr was introduced, products were complicate. We also report the compound
A was synthesized by tricarbonyl{(E)-3-phenyl-1-[(phenylsulfonyl)-imino]-2-propene}iron(0) (155) with Me2CuLi then followed with CAN. Complex 155 was formed from the compound 181.

中文摘要……………………………………………………………………………………………………………Ⅶ
英文摘要……………………………………………………………………………………………………………Ⅷ
(壹) 9-取代雙環[6.1.0]壬-1(9)-烯類化合物的合成與化性研究
第一章、緒論……………………………………………………………………………………………………… 2
1-1. 前言…………………………………………………………………………………………………………… 2
1-2. 環丙烯的合成………………………………………………………………………………………………… 3
1-3. 1,3-融合雙環環丙烯類化合物之合成………………………………………………………………………… 6
第二章、結果與討論……………………………………………………………………………………………… 15
2-1. 1-Bromocyclooctene的合成…………………………………………………………………………………… 16
2-2. 1,9,9-Trihalobicyclo[6.1.0]nonane的合成……………………………………………………………………… 16
2-3. 9-Substituded bicyclo[6.1.0]non-1(9)-enes的合成與反應……………………………………………………… 17
第三章、結論……………………………………………………………………………………………………… 23
第四章、實驗部分………………………………………………………………………………………………… 24
4-1. 使用儀器……………………………………………………………………………………………………… 24
4-2. 使用藥品與溶劑……………………………………………………………………………………………… 25
4-3. 實驗步驟……………………………………………………………………………………………………… 26
(A) 1,2-Dibromocyclooctane的合成………………………………………………………………………………… 26
(B) 1-Bromocyclooctene的合成………………………………………………………………………………………26
(C) 1,9,9-Trihalobicyclo[6.1.0]nonane的合成……………………………………………………………………… 27
(D) 9-Substituted bicyclo[6.1.0]-non-1(9)-enes的合成與反應……………………………………………………… 28
第五章、參考資料………………………………………………………………………………………………… 35
第六章、光譜資料………………………………………………………………………………………………… 37
(貳) 3-苯基-1-(苯磺醯基)亞胺基-2-丙烯的合成與反應
第一章、緒論……………………………………………………………………………………………………… 77
第二章、結果與討論……………………………………………………………………………………………… 90
2-1. Tricarbonyl{(E)-3-phenyl-1-[(phenylsulfonyl)imino]-2-propene} iron(0)的合成……………………………… 90
2-2. (E)-3-phenyl-1-[(phenylsulfonyl)imino]-2-propene與MeLi的反應………………………………………………91
2-3. (E)-3-phenyl-1-[(phenylsulfonyl)imino]-2-propene與PhLi的反應……………………………………………… 97
2-4. Tricarbonyl{(E)-3-phenyl-1-[(phenylsulfonyl)imino]-2-propene} iron(0)與Me2CuLi的反應………………… 100
第三章、結論…………………………………………………………………………………………………… 101
第四章、實驗部分……………………………………………………………………………………………… 102
4-1. 使用儀器………………………………………………………………………………………………………102
4-2. 使用藥品與溶劑………………………………………………………………………………………………103
4-3. 實驗步驟………………………………………………………………………………………………………104
(A) Fe2(CO)9的合成……………………………………………………………………………………………… 104
(B) (E)-3-phenyl-1-[(phenylsulfonyl)imino]-2-propene的合成………………………………………………………105
(C) Tricarbonyl{(E)-3-phenyl-1-[(phenylsulfonyl)imino]-2- propene}iron(0) 的合成……………………………… 106
(D) (E)-3-phenyl-1-[(phenylsulfonyl)imino]-2-propene的反應………………………………………………………107
(E) Tricarbonyl{(E)-3-phenyl-1-[(phenylsulfonyl)imino]-2- propene}iron(0) 與Me2CuLi反應…………………… 113
第五章、參考資料…………………………………………………………………………………………………115
第六章、光譜資料…………………………………………………………………………………………………117

(壹)
1. (a) Liebman, J. F.; Greenberg, A. Chem. Rev. 1976, 76, 311.
(b) Billups, W.E.; Haley, M. M.; Lee, G.-A. Chem. Rev. 1989, 89, 1147.
(c) Halton, B; Banwell M. B. "Cyclopropenes", in the Chemistry of the Cyclopropyl Group; Rappoport, Z. Ed. Wiley: New York, 1987, Chapt. 21
2. Wiberg, K. B. "Structure, Energies and Spectra of Cyclopropenes", in the Chemistry of the CyclopropylGroup; Rappoport, Z. Ed. Wiley: New York, 1987, Chapt. 1.
3. Dowd, P.; Gold. A. Tetrahedron Lett. 1969, 85.
4. Baird, M. S.; Buxton, S. R.; Whitley, J. S. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 1509.
5. Lee, G.-A.; Shiau, C.-S.; Chen, C.-S.; Chen, J. J. Org. Chem. 1995, 60, 3565.
6. Lee, G.-A.; Chen, J.; Chen, C.-S.; Shiau, C.-S; Cherng, C.-H. J. Chin. Chem. Soc. 1996, 43, 297.
7. Lee, G.-A.; Chen, C.-S. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 8717.
8. Lee, G.-A.; Chang, C.-Y. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 3013.
9. (a) Breslow, R.; Chu, W. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 4702.
(b) Breslow, R.; Peterson, R. J. Am Chem. Soc. 1960, 82, 4426.
(c) Dehmlow, E. V. Tetrahedron Lett. 1965, 2317.
(d) Weyerstahl, P., in Chemistry of the Functional Group, Suppl. D, Vol. 2 (Patai, Eds. S.; Rappoport, Z.), Wiley, Chichester, 1983, 1451.
10. (a) Closs, G. L.; Krantz, K. D. J. Org. Chem. 1966, 31, 638.
(b) Zimmerman, H. E.; Hovey, M. C. J. Org. Chem. 1979, 44, 2331.
11. D''yachenko, A. I.; Abramova, N. M.; Rudashevskaya, T. Y.; Nesmeyanova, O. A.; Nefedov, O. M. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1982, 1193; Chem. Abstract 1983, 97, 109579.
12. Masuyama, Y.; Ueno, Y.; Okawara, M. Chem. Lett. 1979, 835.
13. Alder, K.; Kaiser, K.; Schumacher, M. Ann. Chim. 1957, 602, 80.
14. Makonikoff, W.; Krestowniff, A. Liebigs Ann. Chem. 1981, 208, 334.
15. Billups, W. E.; Lin, L.-J.; Arney, B. E., Jr.; Rodin, W. A.; Casserly, E. W. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 3935.
16. Chan, T. H.; Massuda, D. Tetrahedron Lett. 1975, 16, 3383.
17. (a) Negishi, E.; Boardman, L. D.; Sawada, H.; Bagheri, V.; Stoll, A.; Tour, J. M.; Rand, C. L. J. Am. Chem. Soc. 1998, 107, 2238.
(b) Lee, G.-A.; Chen, C. P.-K.; Chen, M.-Y. J. Chin. Chem. Soc. 1998, 45, 381.
18. Eicher, T. H.; Bohm, S. Chem. Ber. 1976, 76, 311.
19. (a) Suda, M. Tetrahedron Lett. 1980, 21, 4355.
(b) Wittig, G.; Otten, J. Tetrahedron Lett. 1963, 4, 601.
(c) Magid, R. M.; Welch, J. G. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5211.
20. (a) Baird, M. S.; Hussain, H. H.; Nethercott, W. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1986, 1845.
(b) Baird, M. S.; Nethercott, W. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 605.
21. (a) Stierman, T. J.; Johnson, R. P. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3971.
(b) Ibid. 1983, 105, 2495.
22. Kawase, T.; Oda. M. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 2677.
23. Parker, R. H.; Jones, W. M. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 1245.
24. (a) Shields, T. C.; Gardner, P. D. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 5425.
(b) Billups, W. E.; Rodin, W. A.; Haley, M. M. Tetrahedron 1988, 44, 1305, and reference cited therein.
25. (a) Chan, T. H.; Massuda, D. Tetrahedron Lett. 1975, 16, 3383.
(b) Billups, W. E.; Lee, G.-A.; Arney, E. A.; Whitmire, H. W. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7980.
26. A term first used by Lacombe, S.; Gondeau, D.; Cabioch, J.-L.; Pellerin, B.; Denis, J.-M.; Pfister-Guillouzo, G. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6964.
27. Billups, W. E.; Lin, L. -J. Tetrahedron 1986, 42, 1575.
28. 陳俊杰，?-氯雙環[6.1.0]壬-1(9)-烯與8-氯雙環[5.1.0]辛-1(8)-烯的化性研究"，中華民國八十三年六月，私立 輔仁大學化學研究所碩士論文。
29. 陳美芸，9-取代雙環[5.1.0]辛-1(8)-烯類化合物的化性研究"，中華民國八十八年六月，私立輔仁大學化學 研究所碩士論文。
30. Wiberg, K. B. "Structure, Energies and Spectra of Cyclopropenes", in the Chemistry of the Cyclopropyl Group; Rappoport, Z. Ed. Wiley: New York, 1987, Chapt. 21.
31. Tori, K.; Ueyama, M.; Tsuji, T.; Matsumura, H.; Tanida, H.; Iwamura, H. Tatrahedron Lett. 1974, 327.
32. 陳炳光，9-取代雙環[5.1.0]辛-1(9)-烯類化合物的合成"，中華民國八十六年七月，私立輔仁大學化學研究 所碩士論文。
(貳)
1. 徐建宏，?-含硫取代雙烯三羰鐵錯合物親核加成反應之研究", 中華民國八十年六月，私立輔仁大學化學研 究所碩士論文。
2. 徐建宏，"硫取代雙烯鐵錯合物之親核加成反應及應用", 中華民國八十五年七月，私立輔仁大學化學研究 所博士論文。
3. Alper, H.; Edward, J. T. J. Organometal Chem. 1968, 14, 411.
4. (a) Evans, G.; Johnson, B. F. G.; Lewis, J. J. Organometal Chem.1975, 102, 507.
(b) Barton, D. H. R.; Gunatilaka, A. A. L.; NaKanishi, I.; Partin, H.; Widdowson, D. A. Worth, B. R. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1976, 821.
5. (a) Sayler, A. A.; Beall, H.; Sieckhaus, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5792.
(b) Mazzocchi, R. H.; Thomas, J. J. J. Am. Chem. Soc, 1972, 94, 8282.
(c) Graf, R. E.; Lillya, C. P. J. Organomet. Chem. 1979, 166, 53.
(d) Frank-Newmann, M.; Sedrati, M.; Mokhi, M. J. Organomet. Chem. 1987, 326, 389.
(e) Bayoud, R. S.; Biehl, E. R.; Reeves, P. C. J. Organomet. Chem. 1979, 174, 297.
6. (a) Pearson, A. J.; Heywood, G. C.; J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1982, 2631.
(b) Pearson, A. J.; Heywood, G. C. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 1645.
(c) Mincione, E.; Pearson, A. J.; Bouicelli, P.; Chandler, M.; Heywood, G. C.; Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2929.
7. Coates, G. E.; Green, M. L. H.; Wade, K. " Organometallic Compounds" vol. II, Methuen, London, 1969, 65.
8. Dieck, H. T.; Bock, H. Chem. Comm. 1968, 678.
9. Otsuka, S.; Yoshida, T.; Nakamura, A. Inorg. Chem. 1967, 6, 20.
10. Yin, J.; Chen, J.; Xu, W.; Zhang, Z.; Tang, Y. Organometallics 1988, 7, 21.
11. Dank, T. N.; Thomas, S. E. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1990, 761.
12. Knolker, H. J.; Gonser, P. Synlett 1992, 571.
13. Knolker, H. J.; Baum, E.; Gonser, P.; Rohde, G.; Rottele, H. Organometallics 1998, 17, 3916.
14. 林彥慧，"Reactions of Tricarbonyl{(E)-3-phenyl-1-[(phenylsulfonyl)imino]-2- propene}iron(0)，中華民國八十八 年六月，私立輔仁大學化學研究所碩士論文。
15. Jones, C. A. G.; North, M. Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 3789.
16. Moody, C. J.; Lightfoot, A. P.; Gallagher, P. T. J. Org. Chem. 1997, 62, 746.
17. Moody, C. J.; Gallagher, P. T.; Lightfoot, A. P.; Slawin, A. M. Z. J. Org. Chem. 1999, 64, 4419.
18. Breslow, R.; Dowd, P. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2729