臺灣博碩士論文加值系統

苯并吖啶類(benzo[b]acridine)和苯并萘氮雜類(benzo[b]naphtha[2,3-f]azepine)的醌類化合物擁有多種的生物活性，包含抗菌、抗病毒、抗腫瘤等作用，目前合成苯并吖啶類化合物的方法有許多，但合成苯并萘氮雜類化合物的方法較少。在此我們嘗試利用銅(II)和銀離子(II)發展出新的合成方法來合成苯并吖啶類(benzo[b]acridine)和苯并萘氮雜類(benzo[b]naphtha[2,3-f]azepine)的醌類化合物。
本篇論文主要分三個部分：
(1) 利用氯化銅(II)進行氧化性環合反應，將2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物合成苯并吖啶類化合物。
(2) 利用氯化銅(II)進行親電性環合反應，將2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物和2-[(2’-乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物合成苯并
萘氮雜類化合物，若是以化合物2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物來進行反應，則會伴隨有
五員環或非環合的副產物。。
(3) 利用硝酸銀(I)搭配過硫酸根離子於水溶液系統生成銀離子(II)進行氧
化性自由基反應，將2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物合成
12-醯基-苯并吖啶類化合物。

Benzo[b]acridines and benzo[b]naphtha[2,3-f]azepines have been found to possess broad
biological activities, such as antifungal, antivirus and antitumor. Benzo[b]acridines and
benzo[b]naphtha[2,3-f]azepines skeleton has also attracted considerable attention in the
literature and several pathways have been developed for its synthesis. In this thesis, we apply
copper(II) to develop a novel route for synthesis of benzo[b]acridines and benzo[
b]naphtha[2,3-f]azepines, and apply silver(II) for synthesis of benzo[b]acridines. Although
the reaction for synthesis of benzo[b]naphtha[2,3-f]azepines with copper(II) accompany
by five-membered ring or non-cyclized byproducts, the total yield is still good.

一、 前言………………………………………………………………1
二、 研究動機…………………………………………………………5
三、 結果與討論………………………………………………………19
第一章 以銅(II)合成苯并吖啶類化合物……………………………19
第一節 2-碘基-苯胺基類化合物的合成………………………21
第二節 2-胺基-二苯乙烯化合物的合成………………………23
第三節 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的合成……25
第四節 苯并吖啶類化合物的合成………………………………28
第五節 12-醯基-苯并吖啶類化合物的合成……………………32
第二章 以銅(II)合成苯并萘氮雜類化合物…………………………34
第一節 2-胺基-二苯乙炔化合物的合成………………………36
第二節 2-胺基-苯乙炔化合物的合成…………………………38
第三節 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的合成……40
第四節 2-[(2’-乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的合成………41
第五節 苯并萘氮雜類化合物的合成……………………………44
第三章 以銀(II)合成苯并吖啶類化合物……………………………49
四、 實驗部分………………………………………………………54
(1) 2-胺基-二苯乙烯化合物95a 與1,4-萘醌化合物33 的加成反應一般
反應步驟……………………………………………………………55
(2) 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物90a 與氯化銅(II)的氧化性
環合反應一般反應步驟……………………………………………57
(3) 2-胺基-二苯乙炔化合物107a 與1,4-萘醌化合物33 的加成反應一
般反應步驟…………………………………………………………58
(4) 2-胺基-苯乙炔化合物114a 與1,4-萘醌化合物33 的加成反應一般
反應步驟……………………………………………………………61
(5) 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物104a 與氯化銅(II)的親電
性環合反應一般反應步驟…………………………………………64
(6) 2-[(2’-乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物117a 與氯化銅(II)的親電性
環合反應一般反應步驟……………………………………………72
(7) 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物104a 與硝酸銀(I)的氧化
性自由基環合反應一般反應步驟…………………………………76
參考文獻………………………………………………………………78
1H、13C NMR 光譜資料…………………………………………………80
表一 苯胺類化合物的碘化反應………………………………………21
表二 合成 2-胺基-二苯乙烯…………………………………………23
表三 利用醋酸銅(II)合成2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物25
表四 利用氯化鈰(III)合成2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物26
表五 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物90a 與氯化銅(II)進行
催化反應的條件探討……………………………………………28
表六 合成苯并吖啶類化合物…………………………………………30
表七 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物104a 與氯化銅(II)進行
催化反應的條件探討……………………………………………33
表八 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物104a 與氯化銅(I)進行
催化反應的條件探討……………………………………………33
表九 合成 2-胺基-二苯乙炔化合物…………………………………36
表十 合成 2-胺基-三甲基矽苯乙炔化合物…………………………38
表十一 2-胺基-三甲基矽苯乙炔化合物的去保護基反應…………39
表十二 合成 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物……………40
表十三 合成 2-[(2’-乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物………………41
表十四 合成 2-[(2’-三甲基矽乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物……42
表十五 2-[(2’-三甲基矽乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的去保護基反
應……………………………………………………………43
表十六 合成 12-苯-苯并萘氮雜類化合物……………………………45
表十七 合成苯并萘氮雜類化合物……………………………………48
表十八 2-[(2’-苯乙炔基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物104a 與銀離子(II)進
行催化反應的條件探討………………………………………50
表十九 合成 12-醯基-苯并吖啶類化合物……………………………51
流程一 利用 Diels-Alder 反應合成苯并吖啶類化合物之反應機構…6
流程二 氯化銅(II)搭配氧氣的催化反應之反應機構………………11
流程三 氯化銅(II)的親電性環合反應之反應機構…………………13
流程四 銀離子(I)搭配過硫酸根的氧化性自由基反應………………14
流程五 2-甲基-2-丁醇進行銀(II)的氧化性自由基反應……………15
流程六 4-苯基丁酸進行銀(II)的氧化性自由基反應………………16
流程七 丙酮、辛烯、4-氰基吡啶進行銀(II)的氧化性自由基反應…16
流程八 羧酸化合物進行銀(II)的氧化性自由基反應………………18
流程九 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的逆合成設計…20
流程十 苯胺類化合物的碘化反應之反應機構………………………22
流程十一 2-碘基苯胺類化合物和苯乙烯進行Heck reaction 之反應機
構……………………………………………………………24
流程十二 2-胺基-二苯乙烯化合物和1,4-萘醌化合物進行1,4 加成反
應之反應機構………………………………………………27
流程十三 利用氯化銅(II)合成苯并吖啶類化合物之反應機構……31
流程十四 2-[(2’-苯乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的逆合成設計34
流程十五 2-[(2’-乙烯基)苯胺基]-1,4-萘醌化合物的逆合成設計…35
流程十六 2-碘基苯胺類化合物和苯乙炔進行Sonogashira reaction 之
反應機構……………………………………………………37
流程十七 2-胺基-三甲基矽苯乙炔化合物的去保護基反應之反應機
構……………………………………………………………39
流程十八 利用氯化銅(II)合成苯并萘氮雜類化合物之反應機構…46
流程十九 氯化銅(II)的氯化反應之反應機構………………………47
流程二十 利用銀離子(II)合成12-醯基-苯并吖啶類化合物之反應機
構……………………………………………………………52

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