臺灣博碩士論文加值系統

本篇研究主要是製備不同骨架組成之含孔洞的分子篩，包括磷酸鋁與二氧化鈦骨架；另外探討含銅與鋁的MCM-41中孔洞分子篩的催化反應。利用直鏈的胺類作為模板試劑，經由水熱反應，所合成的磷酸鋁化合物，發現當胺為n-butylamine、n-hexylamine、n-octylamine時，產物為二維層狀結構，若選用更短鏈之ethylamine為模板試劑，藉由X光粉末繞射和氮氣吸附/脫附等溫曲線測量可證實合成出新型具微孔洞之三維立體結構的分子篩，但此分子篩鍛燒前後為不同的晶相。
含中孔洞之磷酸鋁分子篩是採用直接合成與間接轉化兩種方法製備。其中，直接合成法採用陰離子界面活性劑monolaureth phosphate作模板試劑，以水熱法來合成含中孔洞之磷酸鋁分子篩；間接轉化法則以含n-butylamine之層狀磷酸鋁在適當濃度之陽離子界面活性劑CTMACl交換作用下，轉變為含中孔道的分子篩。發現不同濃度的界面活性劑，對產物的結構有很大的影響，濃度高時傾向於形成層狀化合物，濃度稀則傾向孔洞的構成，而水熱時間也是一重要因素。
含微孔洞之二氧化鈦是採用氧化鈦支撐層狀鈦氧化物的製備方式，先將直鏈的正己胺嵌入層狀鈦氧化物的層間，使層間距增加，並有利於鈦錯合物溶入層間，再藉由光分解的方法來分解層內的有機物，以得到含微孔洞之鈦氧化物。
含中孔洞之二氧化鈦分子篩是利用鈦錯合物作先驅物，以陰離子界面活性劑monolaureth phosphate作模板試劑，在加酸環境下來合成，針對合成變因，做了一系列的研究，包括不同碳氫尾鏈長度的界面活性劑、合成溫度及反應時間、pH值等。
利用水熱法合成不同銅、鋁含量之MCM-41中孔洞分子篩，再利用其作為觸媒，催化2,3,6-trimethylphenol（TMP）氧化成2,3,6-trimethyl-1,4-benzoquinone（TMBQ）的反應，而TMBQ是製造維他命E的起始物。在反應溫度60℃，乙晴或苯甲醛為溶劑，雙氧水或第三丁基過氧化氫為氧化劑時，可得TMBQ為主產物，副產物則有液相之2,3,5,6-tetramethylquinone、2,3-dimethylmaleic anhydride與一些聚合產物，而氣體產物有CO、CO2、acetone等，本研究探討的因素包括銅、鋁含量的影響、溶劑與氧化劑的種類，及反應時間對產物分布的影響等。

目錄
圖表目錄II
第一章 緒論1
1-1 前言1
1-2 微孔洞分子篩1
1-3 中孔洞分子篩4
1-4 非矽骨架之中等結構材料15
1-5 含金屬之中孔洞分子篩18
1-6 中孔洞分子篩之催化反應18
第二章 實驗20
2-1 化學藥品20
2-2 儀器21
2-3 分子篩的合成25
2-4 MCM-41與含銅、鋁之MCM-41的合成28
2-5 催化反應29
第三章 結果與討論43
3-1 新型微孔洞磷酸鋁的合成與鑑定43
3-2 中孔洞磷酸鋁的合成與鑑定54
3-3 鈦氧化物支撐之層狀鈦氧化物的的合成與鑑定75
3-4 中孔洞二氧化鈦的合成與鑑定84
3-5 含銅、鋁MCM-41分子篩的合成與鑑定121
3-6 催化三甲基苯酚的氧化反應137
第四章 結論153
參考文獻155

參考文獻
1. IUPAC Manual of Symbols and Terminology, appendix 2, Part 1, Colloid and Surface Chemistry, Pure Appl. Chem., 1972, 31, 578.
2. H. Juntgen, Chmie-Ing.-Techn., 1973, 45, 533.
3. F. Figueras, Ctal. Rev.-Sci. Eng., 1988, 30, 457.
4. S. T. Wilson, B. M. Lok and E. M. Flanigen, 1982, U.S. Pat. 4310440.
5. B. M. Lok, C. A. Messina, R. L. Patton, T. R. Cannan and E. M. Flanigen, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 1146.
6. E. M. Flanigen, B. M. Lok, R. L. Patton and S. T. Wilson, Pure and Appl. Chem. 1986, 58, 1351.
7. M. Iwamoto and H. Hamada, Catal. Today, 1991, 10, 57.
8. J. Izumi, Zeoratio, 1992, 9-2, 60.
9. R. Schmidt, M. Stocker, E. Hansen, D. Akporiaye and O. H. Ellestad, Microporous Mater., 1994, 3, 443.
1. 曾政寧, 碩士論文, 國立台灣大學化學系（1996）.
11. J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. Higgins and J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10834.
12. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli and J. S.
Beck, Nature, 1992, 359, 710.
13. A. Firouzi, D. kumar, T. Besier, P. Sieger, Q. Huo, S. A. Walker, J. A. Zasadzinski, C. Glinka, J. Nicol, D. Margolese, G. D. Stucky and B. F. Chmelka, Science, 1995, 267, 1138.
14. S. Inagaki, Y. Fukushima, A. Okada, T. Kurauchi, K. Kuroda and C. Kato, "In Proceedings from the Ninth International Zeolite Conference," ed. by R. von Ballmoos, J. B. Higgins and M. M. J. Treacy, Butterworth-Heinemann, London, 1992, Vol. I, pp.305.
15. S. Inagaki, A. Koiwai, N. Suzuki, Y. Fukushima and K. Kuroda, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1996, 69, 1449.
16. Q. Huo, D. I. Margolese, U. Ciesla, D. G. Demuth, P. Feng, T. E. Gier, P. Sieger, A. Firouzi, B. F. Chmelka, F. Schuth and G. D. Stucky, Chem. Mater., 1994, 6, 1176.
17. Q. Huo, D. I. Margolese, U. Ciesla, P. Feng, T. E. Gier, P. Stieger, R. Leon, P. M. Petroff, F. Schuth and G. D. Stucky, Nature, 1994, 368, 317.
18. S. A. Bagshaw, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 1102.
19. M. Yada, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 769.
20. F. Vaudry, Chem. Mater., 1996, 8, 1451.
21. D. M. Antonelli and J. Y. Ying, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2014.
22. N. Ulagappan and C. N. R. Rao, Chem. Commun., 1996, 1685.
23. N. Ulagappan and C. N. R. Rao, J. Serb. Chem. Soc., 1996, 61, 1107.
24. J. A. Knowles and M. J. Hudson, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 2083.
25. A. Y. Kim, P. J. Bruinsma, Y. L. Chen and J. Liu, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1996, 435, 131.
26. G. Larsen, E. Lotero, M. Nabity, L. M. Petkovic and D. S. Shobe, J. Cat., 1996, 164, 246.
27. A. Y. Kim, P. J. Bruinsma, Y. L. Chen, L.-Q. Wang and J. Liu, Chem. Commun., 1997, 161.
28. G. Pacheco, E. Zhao, A. Garcia, A. Sklyarov and J. J. Fripiat, Chem. Commun., 1997, 491.
29. D. M. Antonelli and J. Y. Ying, Chem. Mater., 1996, 8, 874.
30. D. M. Antonelli, A. Nakahira and J. Y. Ying, Inorg. Chem., 1996, 35, 3126.
31. P. Liu, J. Liu and A. Sayari, Chem. Commun., 1997, 577.
32. U. Ciesla, J. Chem Soc., Chem. Commun., 1994, 1387.
33. T. Abe, Chem. Mater., 1995, 7, 1429.
34. Q. Huo, Nature, 1994, 368, 317, A. Firouzi, Science, 1995, 267, 1138.
35. S. Oliver, Nature, 1995, 378, 47.
36. P. T. Tanev, Science, 1996, 271, 1267.
37. A. Sayari, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 411.
38. D. F. Ollis, H. Al-Ekabi and Eds. Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air; Elsevier: Amsterdam, 1993.
39. A. Mills and R. Davies, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1995, 85, 173.
40. G. Al-Sayyed, J.-C. D'Oliveira and P. Pichat, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1991, 58, 99.
41. R. J. Davis, J. Gainer, G. O'Neal and I.-W. Wu, Water Environ. Res., 1994, 66, 50.
42. K. Vindogopal, Environ. Sci. Technol., 1995, 29, 841.
43. K. Tanaka, K. Harada and S. Murata, Sol. Energy, 1986, 36, 159.
44. K. Karakitsou and X. E. Verykios, J. Catal., 1995, 152, 360.
45. S. Tabata, H. Nishida, Y. Masaki and K. Tabata, Catal. Lett., 1995, 34, 245.
46. D. M. Antonelli and J. Y. Ying, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 426.
47. B. M. Lok, C. A. Messina, R. L. Patton, T. R. Cannan and E. M. Flanigen, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6092.
48. S. T. Wilson and E. M. Flanigen, ACS Symp. Ser., 1989, 398, 329.
49. M. E. Davis, C. Saldarriaga, C. Montes, J. Garces and C. Crowder, Nature, 1988, 331, , 698.
50. S. Oliver, A. Kuperman, N. Coombs, A. Louth and G. A. Ozin, Nature, 1995, 378, 47.
51. A. Sayari, V. R. Karra, J. S. Reddy and I. L. Moudrakovski, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 411.
52. P. Feng, Y. Xia, J. Feng, X. Bu and G. D. Stucky, Chem. Commun., 1997, 949.
53. T. Kimura, Y. Sugahara and K. Kuroda, 11th International Zeolite Conferemce Abstract RP45; Seoul, Korea, 1996.
54. D. Zhao, Z. Luan and L. Kevan, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 1009.
55. B. T. Holland, P. K. Isbester, C. F. Blanford, E. J. Munson and A. Stein, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 6796.
56. S. Cheng, J.-N. Tzeng and B.-Y. Hsu, Chem. Mater., 1997, 9, 1788.
57. D. Zhao, Z. Luan and L. Kevan, J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 6943.
58. H. Kosslick, G. Lischke, G. Walther, W. Storek, A. Martin and R. Frcke, Micro. Mater., 1997, 9, 13.
59. S. B. Pu, J. B. Kim, M. Seno and T. Inui, Micro. Mater., 1997, 10, 25.
60. K. A. Koyano and T. Tatsumi, Micro. Mater., 1997, 10, 259.
61. C. H. Rhee and J. S. Lee, Catal. Lett., 1996, 40, 261.
62. R. Neumann and A. M. Khenkin, Chem. Common., 1996, 2643.
63. A. Tuel, S. Gontier and R. Teissier, Chem. Commun., 1996, 651.
64. W. Zhang, J. Wang, P. T. Tanev and T. J. Pinnavaia, Chem. Commun., 1996, 979.
65. S. Ito, K. Aihara and M. Matsumoto, Tetrahedron Lett., 1983, 24, 5249.
66. M. Shimizu, H. Orita, T. Hagakawa and K. Takehira, Tetrahedron Lett., 1989, 30, 471.
67. Kholdeeva, A. V. Golovin, R. I. Maksimovskaya and I. V. Kozhenikov, J. Mol. Catal., 1992, 75, 235.
68. R. J. J. Jansen, H. M. van Neldhuizen and H. van Bekkum, J. Mol.
Catal. A, 1996, 107, 241.
69. F. H. Hussein, G. Pattenden, R. Rudhem and J. J. Russell,
Tetrahedron Lett. 1984, 3363.
70. S. Nishimoto, B. Ohtani, H. Shirai and T. Kagiya, J. Chem. Soc.,
Perkin Trans.Ⅱ, 1986, 661.
71. M. J. Chen and M. A. Fox, J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 4497.
72. M. J. Chen and M. A. Fox, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 6755.
73. A. J. Frank, Z. Foren and J. Willner, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,
1985, 1029.
74. H. Yamataka, N. Seto, J. Ichihara, T. Hanafusa and S. Teratani, J.
Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, 788.
75. S. I. Nishimoto, B. Ohtani. T. Yoshikawa and T. Kugiya, J. Am.
Chem. Soc., 1983, 105, 7180.
76. S. Tauster, S. C. Fung and R. L. Garten, J. Am. Chem. Soc., 1978,
100, 170.
77. H. Komiyama, T. Kanai and H. Inoue, Chem. Lett., 1984, 1283.
78. E. P. Barrett, L. S. Joyner and P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 1951,
73, 373.
79. Sotelo and L. Jose, Complutense Univ of Madrid, Madrid, Spain,
Applied Catalysis A:General, 1994, 114, 273.
80. Debasish Das, Chou-Mei Tsai and Soofin Cheng, Chem. Commun.,
1999, 473.
81. A. Tuel, S. Moussa-Khouzami, Y. Ben Taarit and C. Nacchche, J.
Mol. Catal., 1991, 45, 68.
82. T. Maschmeyer, F. Rey, G. Sankar and J. M. Thomas, Nature, 1995,
378, 159.
83. P. T. Tanev, M. Chibwe and T. J. Pinnavaia, Nature, 1994, 368, 321.
84. C. S. Blackwell and R. L. Patton, J. Phys. Chem., 1988, 92, 3965.
85. Shinji Inagaki, Tadashi Hattori and Shinichi Hirano, Synthesis and
Structure of Mesoporous Crystal, FSM-16, 1998, 2.