測量液態ＮＭＲ相關核的弛緩技巧已被廣泛使用使用此技巧可偵測Ｎ
－１４的四 極偶合常數（ＱＣＣ）再利用此常數的變化來探討一系列Ｏ
ｒｇａｎｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ的鍵結情形。本研究也
從理論計算的方法算出相關ＮｉｔｒｉｌｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ中氮原子
附近的電場梯度，進而算出Ｎ－１４的四極偶合常數 藉 由四極偶合常
數的變化來比較液態與氣態分子間堆積的差異性。 對於Ｅｔｈｙｌｎ
ｉｔｒｉｌｅ中的氫原子逐漸被氯原子取代，其偶合常數的變化可以用超
共軛（Ｈｙｐｅｒ ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）及誘導效應（Ｉｎｄｕｃ
ｔｉｖｅ Ｅｆｆｅｃｔ）兩者來解 釋，從Ｔａｂｌｅ９可知超共軛的
貢獻大於誘導效應；當甲基逐漸取代時，根據超共軛的 解釋其偶合常數
要愈來愈大，實驗結果卻非如此這是因為當甲基逐漸取代氫時結合效應
較大。換句話說較容易形成下面結構 ﹛@Ｒ－ＣＮ
ＣＮ－Ｒ 因而造成氮原子四極偶合常數變小。此現象暗示偶合常數 在
液態時會因為分子間的堆積方式不同，導致其值的改變然而，對於單鹵素
取代的Ｅｔ ｈｙｌｎｉｔｒｉｌｅ中由實驗的結果可知誘導效應扮演著
重要角色，至於Ｂｅｎｚｏ ｎｉｔｒｉｌｅ與Ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｎ
ｉｔｒｉｌｅ的ｐｉ電子移動方向恰好相反 從上述的討論中可知偶合
常數會受到取代基ｓｉｇｍａ鍵及ｐｉ鍵的影響
Ｔｏ ｕｓiｎｇ ＮＭＲ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑ
ｕｅｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ Ｎ－１４ ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ｃｏｕ
ｐｌｉｎｇ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ（ＱＣＣ） ｉｎ ｓｅｖｅｒａｌ
ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃｎｉｔｒｉｌｅｓ ｈａｖｅ ｂ
ｅｅｎ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｐｒｏｂｅ
ｔｈｅ ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Iｎ ｏｒｄ
ｅｒ ｔｏ ｔｅｓｔ ｔｈｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ
ｏｒｅｔｉｃａｌ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｉｎ ａｃｑｕｉｒ
ｉｎｇ ｔｈｉｓ ｑｕａｔｉｔｙ ｗｅ ｈａｖｅ ａｌｓｏ ｃｏ
ｍｐｕｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ ｇｒａｄｉｅｎｔｓ
ｉｎ ｖｉｃｉｎｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｔｏｍ
ｓ ｆｏｒ ａｌｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ ｓｕｉｔａｂｌｅ
ｓｉｚｅｓ ｕｎｄｅｒ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ Ｆｏｒ ｃｈｌｏ
ｒｉｎｅ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅｓ ｖ
ａｒｉａｔｉｏｎｓ ｍａｙ ｂｅ ｅｘｐｌａｉｎｅｄ ｂｙ ｂｏ
ｔｈ ｈｙｐｅｒｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｄｕｃｔｉｖ
ｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｗｅｌｌ ｅｘｐｌａｉｎ
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｍａｇｎｉｔｕｄｅｓ ｏｆ ＱＣＣｓ
Ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｔｈｙｌ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｎｉｔｒ
ｉｌｅｓ ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｃｏｎｓ
ｔａｎｔｓ ｃａｎ ｂｅ ｕｎｄｅｒｓｔｏｏｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ
ｈｙｐｅｒｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏ
ｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｉｎ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ
Ｔｈｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ＱＣＣｓ ｉｎ ｃｏ
ｎｄｅｎｓｅｄ ｐｈａｓｅｓ ｍｉｇｈｔ ｂｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎ
ｔ ｆｒｏｍ ｇａｓｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ ｄｕｅ ｔｏ ｄｉｆｆ
ｅｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ
ｐａｔｔｅｒｎｓ． Ｔｈｅ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃ
ｔｓ ｈｏｗｅｖｅｒ ｐｌａｙ ｔｈｅ ｄｏｍｉｎａｔｅｄ ｒｏ
ｌｅ ｉｎ ｒａｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ
ｒｅｓｕｌｔｓ ａｃｑｕｉｒｅｄ ｆｏｒ ｍｏｎｏ－ｈａｌｏｇ
ｅｎ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅｓ Ｔｈｅ
ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｉ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｇｒａｔ
ｉｏｎ ｉｎ ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ ａｎｄＣＨ２＝ＣＨＣＮ
ａｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｈｏｗｅｖｅｒ ｅｆｆｅｃｔｓｏｆ
ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｎ ｆｌｏｗ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ ａｒｅ ｉｄｅｎｔｉｃａｌ ａｎｄ ｍｕｔｕａｌｌｙ ｉｎ
ｆｌｕｅｎｃｅｂｅ ｉｎｔｅｒｐｒｅｔｅｄ ｂㄐ@ｏｆ ｓｉｇｍ
ａ ａｎｄ ｐｉ－ｅｆｆｅｃｔｓ
|