臺灣博碩士論文加值系統

我們成功地設計並合成一系列具宗基架橋的多比啶配位子, 及其與銀(I)或銅(I)形成之多核金屬雙股螺旋錯合物. 其中有雙核螺旋錯合物[Ag2(m-Ph-M-(Bpy)2)2](X)2, [Ag2(Bpy-(M-Pz)2)2](Z)2, [Ag2(Bpy-(M-Thio)2)2](Z)2, [Ag2(Bpy-(H-MThio)2)2](Z)2, 參核螺旋錯合物, [Ag3(Py-M-(Bpy)2)2](X), [Ag3(Py-M-(Bpy)2)2](Y) [Ag3(C2-M-(Bpy)2)2](Z)3, [Ag3(C2-Ph-(Bpy)2)2](Z)3, [Ag3(Bpy-(H-M2Py)2)2](Z)3, [Cu3(Bpy-(H-M2Py)2)2](Z)3, [Ag3(Bpy-(M-Pz)2)2](Z)3,及五核螺旋錯合物[Ag5(Bpy-(HC2H-Bpy)2)2](Z)5,(X=ClO4,Y=PF6,Z=CF3SO3) 分別由X-光單晶繞射得到固態分子結構, 並證實其以雙螺旋結構存在. 而無法由X-光單晶繞射直接探知固態結構之錯合物, 我們利用FAB及ESI等質譜方法及核磁共振光譜方法, 如HH-COSY及NOESY, 亦可確認螺旋結構存在於溶液態中.
我們所合成一系列雙螺旋系統, 是目前最有系統的金屬雙螺旋研究, 在結構方面有許多共同點, 銀-銀距離在3A左右, 三銀系統中三金屬軸在177O左右, 呈現接近完美的螺旋性. 螺旋長度因配位子不同而改變, 但螺旋週期都在9A左右, 螺旋直徑也都相當接近, 約在9.2A左右.
除此之外, 此系列螺旋錯合物在結構上尚有許多獨到之處,第一, 我們已成功合成出五銀螺旋錯合物, 不僅在溶液態中仍保持五銀雙螺旋結構, 在固態結構中更發現了五銀螺旋-螺旋間有明顯的銀-銀作用, 藉著銀-銀作用及p-p作用, 將五銀螺旋沿螺旋軸上下串接形成一維無限雙螺旋的分子陣列. 三銀螺旋錯合物[Ag3(C2-M-(Bpy)2)2](Z)3亦觀察到類似的分子間堆疊作用而形成一維無限雙螺旋結構, 但其三銀-三銀錯合物間主要是以p-p作用來掌控. 此二者在金屬螺旋體的最大研究貢獻是達成了以有機配位子為螺旋外殼纏繞無限延伸的金屬螺旋軸, 形成含線性金屬陣列的分子結構.第二,三銀錯合物[Ag3(Bpy-(M-Pz)2)2](Z)3,利用位在螺旋外側的氮原子來與上下兩個三銀單元連接, 形成以配位鍵連接的一維Zig-Zag無限鏈之獨特結構.
結構探討之後,藉著Uv/Vis光譜滴定,NMR滴定及ESI Mass滴定方法來更深入的探討雙螺旋錯合物的自組裝程序.除建立反應方程及反應機構,並利用全光譜分析方法求得逐步穩定常數,雙股配位子間的合作效應模式也根據此熱力學參數來評估.除相同分子間的合作效應外,我們也嘗試混合不同配位子,以NMR滴定來檢驗分子的自我辨識能力,結果發現,相同的配位子會相互辨識結合,而不同的配位子則會排斥,終產物只發現同配位子錯合物而未見混合配位子錯合物.

The self-organization of small molecules into helical structures could be found easily in living system. There are several sophisticated inorganic helicates have been developed. We aimed to introduce the hydrazone group to link polypyridyl binding domain, it plays two roles; both binding, and bridging unit, it also could be deprotonated to modulate the electronic coupling in multinuclear system.
A family of novel polypyridyl type multi-binding domains ligands containing hydrazone linker were synthesized successfully, after complexed with Ag(l) or Cu(I) respectly, gives double helicates only, including dinuclear helicates, [Ag2(m-Ph-M-(Bpy)2)2](X)2, [Ag2(Bpy-(M-Pz)2)2](Z)2, [Ag2(Bpy-(M-Thio)2)2](Z)2, [Ag2(Bpy-(H-MThio)2)2](Z)2, trinuclear helicates, [Ag3(Py-M-(Bpy)2)2](X)3, [Ag3(Py-M-(Bpy)2)2](Y)3 [Ag3(C2-M-(Bpy)2)2](Z)3, [Ag3(C2-Ph-(Bpy)2)2](Z)3, [Ag3(Bpy-(H-M2Py)2)2](Z)3, [Cu3(Bpy-(H-M2Py)2)2](Z)3, [Ag3(Bpy-(M-Pz)2)2](Z)3, and finally a unique petanuclear helicate [Ag5(Bpy-(HC2H-Bpy)2)2](Z)5, (X=ClO4, Y=PF6, Z= CF3SO3). Solid state structures of complexes list above were confirmed by Xray diffractometry.The composition and Solution structures were also examined by FAB, ESI Mass and NMR method (COSY,NOESY), the results confirmed the double helix structure is maintained in the solution state.
The self-recognition process and cooperative phenomena were studied by NMR and spectrophotometric experiments including UV-Vis,NMRand ESI titration, for helicates [Ag2(m-Ph-M-(Bpy)2)2]2+, [Ag3(Py-M-(Bpy)2)2]3+ , they express highly positive cooperation in individual ligand and self-recognition between ligands. The self-assembling process and reaction mechanism were investigated by means of sytematic measurement of step-wise and overall stability constant

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目錄
摘要
第一章 緒論
1-1 超分子化學之特性
1-2 超分子的辨識原理
1-3 超分子之應用
1-4 無機超分子之結構類別
1-5 金屬離子辨識之特質
1-6 金屬螺旋錯合物的研究
1-7 配位子的設計
第二章 實驗部分
2-1 試劑
2-2 前驅物的合成
2-3 配位子的合成
2-4 錯合物的合成
2-5 物理方法
第三章 雙核雙螺旋錯合物的設計合成及結構
3-1 前言
3-2 配位子的設計
3-3 雙核螺旋錯合物之溶液態結構
3-4 雙核螺旋錯合物之固態結構
3-5 討論
3-6 結論
第四章 三核螺旋錯合物的設計合成及結構
4-1 前言
4-2 配位子的設計及合成
4-3 三核螺旋錯合物之溶液態結構
4-4 三核螺旋錯合物之固態結構
4-5 討論
4-6 結論
第五章 四核及五核錯合物的設計合成及結構
5-1 前言
5-2 四核螺旋配位子的設計
5-3 四核螺旋錯合物之結構
5-4 五核雙螺旋錯合物結構探討
5-5 結論
第六章 自組裝及反應機構之研究
6-1 前言
6-2 生物系統中的自組裝研究
6-3 嚴格自組裝載生物系統中的經典範例
6-4 自組裝程序之研究方法
6-5 溶液態之自組裝熱力學研究
6-6 雙銀雙螺旋自組裝之研究
6-7 三銀雙螺旋之自組裝研究
6-8 四核及五核錯合物穩定常數之量測
6-9 配位子自我辨識之研究
6-10 合作效應之探討
6-11 結論
第七章 結論
第八章 參考文獻
附錄
其他