臺灣博碩士論文加值系統

摘要
在研究奈米科學的理論時不但許多物理現象可能會違背巨觀世界下的理論，而且在實驗量測上也頗具困難度，分子動力學模擬成為奈米科學重要的研究工具。另一方面，在能源短缺的今日，燃料電池的研究成為一熱門課題，其中又以直接甲醇燃料電池（DMFC）高能量密度之特性而備受矚目，所以當DMFC發展越趨向微小化，其燃料—甲醇水溶液在微觀尺度下的性質研究就更顯重要。
本研究以分子動力學理論為基礎進行程式設計，模擬甲醇分子在常溫液態與超臨界狀態下均質系統中下相關的物質特性，例如系統總能量、逕向結構分佈函數、自我擴散係數、氫鍵配位數等，並與文獻中的理論分析或實驗結果做驗證，提出物理解釋與探討。之後又將甲醇分子與水分子混合成甲醇水溶液，模擬其系統總能量以及氧原子和氫原子間的逕向結構分佈函數，希望對於甲醇水溶液中分子氫鍵的現象提出部份觀查和解釋。
模擬結果發現甲醇液體的擴散速率與隨溫度增加而升高，且確認分子間氫鍵作用距離約為1.86 ；隨模擬溫度的提高，分子間氫鍵數呈現下降趨勢，於超臨界狀態下氫鍵效應幾乎完全消失。此外，甲醇水溶液會因莫耳分率越高而總能量越低，根據氫氧原子間逕向結構分佈函數的分析，認為甲醇與水混合時可能沒有唯一特定的氫鍵距離。

目錄
摘要 1
誌謝 2
第一章 緒論 3
1-1 研究背景與動機 3
1-2 研究方法與目的 5
1-3 論文架構 8
第二章 文獻回顧 9
2-1 分子動力學之相關文獻 9
2-2 均質甲醇分子模擬之相關文獻 10
2-3甲醇分子與水分子混合之相關文獻 12
第三章 分子動力學理論 14
3-1 核心理論 14
3-2 分子位能勢函數 15
3-2.1 水原子間的位能勢函數 16
3-2.2 甲醇分子間的位能勢函數 17
3-2.3 兩種分子混合的位能勢函數 19
3-3分子間作用力計算的簡化 21
3-3.1 牛頓第三運動定律 21
3-3.2 截斷半徑 23
3-3.3 Verlet相鄰列表週期性邊界條件 24
3-4 週期性邊界條件 25
3-5最小映射法則 27
3-6 計算精確度的提升 27
3-6.1 常用數值積分方法 28
3-6.2 計算參數無因次化 29
3-7初始條件的設定 29
3-8系統的溫度控制與程式的主體架構 30
第四章 均質甲醇分子系統的模擬 41
4-1 甲醇分子的基本結構 41
4-2 模擬系統參數的設定 42
4-3 系統總能量（System Total Energy） 43
4-4 徑向結構分佈函數（Radial Distribution Function） 45
4-5 自我擴散係數（Self Diffusion Coefficient） 48
4-6 甲醇分子氫鍵配位數（Average Hydrogen-Bond Energy）50
4-7 模擬結果 53
第五章 甲醇水溶液的模擬 73
5-1 甲醇水溶液的基本結構 73
5-2 甲醇與水分子混合的理論模式 74
5-3 模擬系統的相關設定 75
5-4 甲醇水溶液系統總能量 75
5-5 氧原子與氫原子間之徑向結構分佈函數 76
5-6 甲醇水溶液分子結構觀測 78
5-7 模擬結果 80
第六章結論與建議 84
6-1 結論 84
6-2 建議 86
參考文獻 89










圖目錄
圖3.1 兩種不同模式的剛體水分子結構示意圖 36
圖3.2 剛體甲醇分子結構示意圖 36
圖3.3 SPC/E結構的甲醇分子模擬圖 37
圖3.4 甲醇分子間的位能勢函數與作用力的關係圖 37
圖3.5 Verlet相鄰列表分子間作用距離判斷的示意 38
圖3.6 Verlet相鄰列表的兩個儲存陣列示意圖Haile(1992) 38
圖3.7 週期性邊界條件的原理示意圖Haile(1992) 39
圖3.8 最小映射法則的原理示意圖Haile(1992) 40
圖3.9 分子動力學模擬程式主體計算程序的流程圖 40
圖4.1 甲醇結構鍵結示意圖 56
圖4.2 甲醇的鍵長示意圖 57
圖4.3 甲醇的鍵角示意圖 57
圖4.4 甲醇的平面夾角示意圖 58
圖4.5 甲醇分子產生氫鍵示意圖 59
圖4.6 均質甲醇分子模擬系統示意圖 60
圖4.7 室溫常壓下總能量隨時間變化圖 61
圖4.8 各個模擬系統甲醇分子總能量分佈的示意圖(1) 61
圖4.9 各個模擬系統甲醇分子總能量分佈的示意圖(2) 62
圖4.10 室溫常壓下氧原子與甲基分子RDF圖 63
圖4.11 室溫常壓下甲基分子與甲基分子RDF圖 64
圖4.12 各個模擬系統甲醇分子氧原子與甲基分子RDF圖(1) 65
圖4.13 各個模擬系統甲醇分子氧原子與甲基分子RDF圖(2) 65
圖4.14 各個模擬系統甲醇分子甲基分子與甲基分子RDF圖(1) 66
圖4.15 各個模擬系統甲醇分子甲基分子與甲基分子RDF圖(2) 66
圖4.16 模擬系統甲醇分子氧原子與氫原子RDF對照圖 67
圖4.17 液相狀態的甲醇分子擴散係數隨溫度變化示意圖 68
圖4.18 常壓下25℃液態甲醇分子氫鍵配位數分佈與文獻比較圖 69
圖4.19 各個狀態的甲醇分子氫鍵配位數示意圖 70
圖4.20a case 2系統中甲醇分子運動情形（10psec） 70
圖4.20b case 2系統中甲醇分子運動情形（25psec） 71
圖4.20c case 2系統中甲醇分子運動情形（50psec） 71
圖4.20d case 2系統中甲醇分子運動情形（90psec） 72
圖4.20e case 2系統中甲醇分子運動情形（100psec） 72
圖5.1 常壓25℃下不同濃度的甲醇水溶液總能量隨時間變化圖 80
圖5.2 常壓25℃下不同莫耳濃度甲醇水溶液之平均總能量比較 80
圖5.3 常壓25℃下不同濃度的甲醇水溶液中氧原子與氫原子RDF圖
圖5.4a 甲醇與水分子混合運動情形（25psec） 81
圖5.4b 甲醇與水分子混合運動情形（75psec） 82
圖5.5 甲醇與水分子混合形成鍵結情形 82


表目錄
表3.1 兩種不同模式剛體水分子的位勢能函數相關參數表 33
表3.2 水分子與甲醇分子基本物理量 34
表3.3 參數無因次化轉換表 35
表4.1 各個模擬系統參數設定的對照表 54
表4.2 在不同狀態下模擬所得甲醇分子擴散係數 54
表4.3 在不同狀態下模擬所得甲醇分子氫鍵配位數 55
表5.1 甲醇水溶液各個模擬系統參數設定的對照表 83

參考文獻

[1] 賴秋助、顏宇欣，“微小型直接甲醇燃料電池系統設計”，工業材料，第193期，第120-126頁，2003。

[2] 盧敏彥、黃俊傑、張美元，“微型燃料電池—直接甲醇燃料電池”，化工技術，第10卷第6期，第152-164頁，2002。

[3] Shigeo Maruyama,W. J. Minkowycz and E. M. Sparrow (Eds), Advan
ces in Numerical Heat Transfer,vol. 2, Chap. 6, pp. 189-226, Taylor & Francis, New York, 2000.

[4] Metropolis N., Rosenbluth A. W., Rosenbluth M. N., Teller A. H. and Teller E.“Equation of state calculations by fast computing machines”, J. Chem. Phys., vol. 21, p1087-1092, 1953.

[5] Alder B. J. and Wainwright T. E. (1957).“Phase transition for a hard sphere system,” J. Chem. Phys., vol. 27, p1208-1209.

[6] 倪銘良，“燃料電池發展的新趨勢”，能源季刊，第32卷第2期，第102-114頁，2002。
[7] Rahman A. , “Correlations in the motion of atoms in liquid argon,” Phys. Rev., vol. 136, p405-411, 1964.

[8] Andersen H. C., “Molecular dynamics at constant pressure and/or temperature,” J. Chem. Phys., vol. 72, p2384-2393, 1980.

[9] Berendsen J. K. C., Postma J. P. M., van Gunsteren W. F., DiNola A. and Haak J. R. .“Molecular dynamics with coupling to an external bath,” J. Chem. Phys., vol. 81, p3684-3690, 1984.

[10] Nose’ S. ,“A unified formulation of the constant temperature molecular dynamics methods,” J. Chem. Phys., vol. 81, p511-519 ,1984.

[11] Hoover W. G. ,“Canonical dynamics: equilibrium phase-space distribution,” Phys. Rev. A., vol. 31, p1695-1697, 1985.

[12] Parrinello M. and Rahman A. ,“Strain fluctuations and elastic constants,” J. Chem. Phys., vol. 76, p2662-2666, 1982.

[13] Jorgensen W.L. , Structure and Properties of Liquid Methanol, American Chemical Society, July 2, 1979

[14] Jorgensen W. L. , Optimized Intermolecular Potential Functions for Liquid Alcohols, J. Phys. Chem., vol. 90, pp. 1276-1284, 1986.

[15] Berendsen H. J. C., Postma J. P. M., Van Gunsteren W. F. and Hermans J. , “Interaction models for water in relation to protein hydration,” In: Pullman B (ed) Intermolecular Forces. Riedel, Dordrecht, p331-342, 1981.

[16] Berendsen H. J. C., Grigeira J. R. and Straatsma T. P. “The missing term in effective pair potentials,” J. Phys. Chem., vol. 91, p6269-6271, 1987.

[17] Handgraaf J. W. et al. , Ab initio molecular dynamics study of liquid methanol, / Chemical Physics Letters 367 ,617–624, 2003.

[18] Shevade A. V., Shaoyi Jiang and Keith E. Gubbins, Adsorption of water-methanol mixtures in carbon and alumino-silicate pores: a molecular simulation study, revised version accepted 8 July, 1999.

[19] Brodskaya E. N., Molecular–Dynamic Simulation
of Mixed Water–Methanol Clusters: 1. Local Structure, COLLOID JOURNAL Vol. 63 No. 1 2001.

[20] Brodskaya E. N., Molecular–Dynamic Simulation of Mixed Water–Methanol Clusters: 2. Surface Potential, COLLOID JOURNAL Vol. 63 No. 1 2001

[21] Hawlicka E. and Dorota S.W., Effect of sodium halides on the structure of mrthanol-water mixture—MD simulation studies, journal of Molecular Liquids 98-99,355-365,2002

[22] Erik J. W. Wensink and Alex C. Hoffmann, Dynamic properties of water/alcohol mixtures studied by computer simulation, JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS Vol. 119 No. 14, 8 October, 2003.

[23] Maruyama S. (2000). “Molecular dynamics method for microscale heat transfer,” vol. 2, Chap. 6, p189-226, Advances in Numerical Heat Transfer, W. J. Minkowycz and E. M. Sparrow (Eds), Taylor & Francis, New York, 2000.

[24] 楊宗翰, “Molecular Dynamics Simulations of Liquid Water Film Evaporation and Physical Processes of Nano Water Droplet on an Isothermal Platinum Surface ,” 國立清華大學工程與系統科學所碩士論文, 2004.

[25] Haile J. M., “Molecular Dynamics Simulation. Elementary Methods ,” John Wiley & Sons, New York, 1992.

[26] Sadus R. J., “Molecular Simulation of Fluids Theory, Algorithm and Object-Orientation,” Elsevier Science, 1999.

[27] 吳逸文,“以分子動力學模擬L-J(12-6)液體之均質成核沸騰和薄膜蒸發,” 國立清華大學工程與系統科學所碩士論文, 2002.
[28] Rapaport D. C.,“The Art of Molecular Dynamics Simulation,” Cambridge University Press, Cambridge, 1995.

[29] Hurle R.L., L.A. Woolf, Aust. J. Chem. (1980) 1947.

[30] Krynicki K., Green C. D. and Sawyer D. W.. “Pressure and temperature dependence of self-diffusion in water,” Faraday. Discuss. Chem. Soc., vol. 66, p199-207, 1978.

[31] Robert D. Goodwin, “Methanol Thermodynamic Properties From 176 to 673K at Pressures to 700 Bar”, June 11,1987.