臺灣博碩士論文加值系統

摘 要
本研究合成了Ir(bzpy)(N-N)Cl2(N-N = 2,2￠-bipyridine (bpy) or 1,10-phenanthroline(phen),bzpy = ortho-C-deprotonated form of 2-benzoylpyridine)的混配基型不對稱錯合物，並同時獲得cis α、β型之異構物。各錯合物以質譜、紅外光譜及核磁共振光譜鑑定組成及結構。文中以紅外光譜在 1662 cm-1位置的羰基振動吸收，判斷配位子bzpy以N-C-型式與金屬鍵結，而非N-O型式。
混配基型錯合物在紫外－可見光能量範圍內均可見明顯的屬配位子 pp* 躍遷的吸收峰線，莫耳吸收係數達 2.6~3.3’104 cm-1M-1；此外，在約25~28 kK有一中等強度的吸收，屬自旋允許的電荷轉移過渡。由激發極化光譜中的偏極值(P值)，顯示其放光是源自於線性振動子，符合錯合物對稱性次於C2的結構。
放光在常溫及低溫下(77 K)皆可見。在常溫下，乙醇/甲醇(體積比 4/1)中性溶液中，可偵測到寬廣而不具結構性之放光；而在低溫 77 K下，可偵測到在 16~22 kK範圍內出現不對稱而具結構性之黃色放光，且各錯合物生命期約在10 ms左右。在放光極化光譜上，由放光區間內斜率呈現平滑趨近於0之譜線判斷，此放光為單一型態。但在文獻中，ortho-metalated 錯合物有所謂的SBLCT(σ bond to ligand charge transfer)電荷轉移機構。因此，單從放光的研究是無法判斷放光型態是屬3MLCT或SBLCT放光。
在電化學研究方面，在0~-2.0 V vs. SCE可觀察到二個單電子還原波；在0~+2.0 V vs. SCE可觀察到一個氧化波。由於第一還原峰(Epc)I第二還原峰(Epc)II 會因phenol的出現而有顯著的改變，因而推測第一、第二單電子是還原到bzpy羰基上之p*軌域上。又因其氧化過程是一完全不可逆氧化波，由此可確定混配基型錯合物之過渡型態是屬SBLCT電荷轉移過渡。

英 文 摘 要
In this research, the complexes Ir(bzpy)(N-N)Cl2(where N-N is 2,2￠-bipyridine (bpy) or 1,10-phenanthroline(phen), bzpy is ortho-C-deprotonated form of 2-benzoylpyridine) have been synthesized, and characterized with MS,IR and NMR spectra. For both complexes, cis α and cis β form isomers were obtained. The carbonyl absorption of bzpy of each complexes, about 1662 cm-1 in IR spectrum, indicates N-C- bonding form to metal Ir(Ⅲ), not N-O bonding form.
The absorption spectrum of the complexes, which remain the characteristic of the ligands, show pp* transitions in the UV region (ε= 2.6~3.3’104 cm-1M-1) and a band of 25~28 kK is assigned as a spin-allowed charge transfer band. Polarization spectrum obtained for each of complexes indicates that emission chromophore behaves as linear oscillator corresponding the symmetry low than C2 of each complexes.
Luminescences are both found at room temperature and 77K. At room temperature, the complexes in EtOH/MeOH(4/1 volume) neutral solution show a broad and structureless emission. When the complexes are at 77K, a structural yellow emission band is observed between 16~22 kK, and the lifetime is about 10 ms. The polarization spectrum in emission region for each complexes, is a linear curve whose shope is closed to zero, indicates a single emission. But in the literature, the ortho-metalated complexes have the CT state, describled in terms ofσ bond to ligand charge transfer(SBLCT) transition. On the basis of these data, we can not assign the emission as 3MLCT or SBLCT phosphorescence.
The cyclic voltammograms of complexes show two reduction waves between 0~-2.0 V and an oxidation wave between 0~+2.0 V vs. SCE in 0.1 TEAP/AN. Based on the influence of phenol, the redox orbitals of two reduction peaks are assigned to be localized at carbonyl p* orbital of bzpy. Due to the irreversible behavior of the oxidation wave, these CT state for Ir(Ⅲ)-bzpy complexes are describled in terms of SBLCT transition.

目 錄
表目錄‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧Ⅰ
圖目錄‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧Ⅱ
壹 緒論‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧1
貳 實驗部份‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧10
Ⅰ 試劑‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧10
Ⅱ 化合物的製備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧12
Ⅲ 物理性質測定及儀器裝置‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧15
Ⅳ 電化學原理‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧22
參 結果與討論‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧25
一、錯合物的合成與鑑定‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧25
Ⅰ 合成部份‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧25
Ⅱ 質譜‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧28
Ⅲ 紅外線光譜‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧34
Ⅳ 核磁共振光譜‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧44
二、光物理‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧67
Ⅰ 紫外?可見光吸收光譜及激發極化光譜 ‧‧67
Ⅱ 放光及放光極化光譜‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧77
三、電化學性質‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧86
肆 結論‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧103
伍 參考文獻‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧105
表 目 錄
表一. 各化合物之元素分析值表 28
表二. Hbzpy及相關錯合物基的振動吸收及13C化學位移比較表 16
表三. Hbzpy及相關錯合物1H-NMR的化學位移 46
表四. Hbzpy及相關錯合物之紫外-可見光譜吸收峰線值73
表五. 各種振動子組合下的偏極極限值 75
表六. 混配基錯合物的放光位置及放光生命期 82
表七. 相關錯合物的放光資料 84
表八. cis-Ir(bzpy)(phen)Cl2和cis-Ir(bzpy)(bpy)Cl2的第一個還原過程在CV與NPV中的斜率特性 98
表九. Hbzpy與相關混配基型錯合物之CV還原峰、氧化峰電位值99
表十. 相關錯合物之放光與電化學的資料 102
圖 目 錄
圖一. 實驗使用之配位子構造圖 8
圖二. Dewar 圖 16
圖三. 放光光譜儀 17
圖四. 生命期測定裝置圖 19
圖五. 電解槽裝置 20
圖六. 電化學分析儀 21
圖七. 銥(Ⅲ)-bzpy及混配基錯合物可能的異構物型態 26
圖八. cis b-Ir(bzpy)(bpy)Cl2之質譜圖 30
圖九. cis α-Ir(bzpy)(phen)Cl2之質譜圖 31
圖十. cis γ-Ir(Hbzpy)(bzpy)Cl2之質譜圖 33
圖十一. 配位子Hbzpy之紅外線光譜圖 35
圖十二. K[Ir(Hbzpy)Cl4]之紅外線光譜圖 36
圖十三. cis γ-Ir(Hbzpy)(bzpy)Cl2之紅外線光譜圖 37
圖十四. cis α-Ir(bzpy)(phen)Cl2之紅外線光譜圖 38
圖十五. cis b-Ir(bzpy)(phen)Cl2之紅外線光譜圖 39
圖十六. cis α-Ir(bzpy)(bpy)Cl2之紅外線光譜圖 40
圖十七. cis b-Ir(bzpy)(bpy)Cl2之紅外線光譜圖. 41
圖十八. K[Ir(Hbzpy)Cl4]之1HNMR光譜圖 47
圖十九. K[Ir(Hbzpy)Cl4]之13CNMR光譜圖 48
圖二十. cis b-Ir(bzpy)(bpy)Cl2之1HNMR光譜圖 49
圖二十一. cis b-Ir(bzpy)(bpy)Cl2之13CNMR光譜圖 50
圖二十二. cis b-Ir(bzpy)(bpy)Cl2之DEPT光譜圖 51
圖二十三. cis b-Ir(bzpy)(bpy)Cl2之COSY光譜圖 53
圖二十四. cis b-Ir(bzpy)(bpy)Cl2之NOESY光譜圖 54
圖二十五. cis b-Ir(bzpy)(bpy)Cl2之HMQC光譜圖 55
圖二十六. cis b-Ir(bzpy)(bpy)Cl2之HMBC光譜圖 56
圖二十七. cis α-Ir(bzpy)(bpy)Cl2之1HNMR光譜圖 57
圖二十八. cis b-Ir(bzpy)(phen)Cl2之1HNMR光譜圖 59
圖二十九. cisα-Ir(bzpy)(phen)Cl2之1HNMR光譜圖 60
圖三十. cis γ-Ir(Hbzpy)(bzpy)Cl2之1HNMR光譜圖 61
圖三十一. cis γ-Ir(Hbzpy)(bzpy)Cl2之13CNMR光譜圖63
圖三十二. cis γ-Ir(Hbzpy)(bzpy)Cl2之COSY光譜圖 64
圖三十三. cis γ-Ir(Hbzpy)(bzpy)Cl2之NOESY光譜圖65
圖三十四. cis γ-Ir(Hbzpy)(bzpy)Cl2之HMBC光譜圖 66
圖三十五. K[Ir(Hbzpy)Cl4]及cis γ-Ir(Hbzpy)(bzpy)Cl2之吸收圖譜 69
圖三十六. Ir(bzpy)(phen)Cl2之吸收圖譜及激發極化光譜圖70
圖三十七. Ir(bzpy)(bpy)Cl2之吸收圖譜及激發極化光譜圖72
圖三十八. 分子之電子能階的躍遷及可能的光物理或光化學過程示意圖 78
圖三十九. cis α-Ir(bzpy)(phen)Cl2之放光及放光極化光譜圖 80
圖四十. cis b-Ir(bzpy)(bpy)Cl2之放光及放光極化光譜圖81
圖四十一. 混配基錯合物在中性(77K、298K)、極性溶劑下之放光光譜圖 83
圖四十二. Hbzpy配位子在不同掃瞄速率下之CV圖 87
圖四十三. Hbzpy配位子在CV及NPV中之斜率分析圖 88
圖四十四. Hbzpy及混配基錯合物之NPV圖 89
圖四十五. cis α-Ir(bzpy)(phen)Cl2在不同電位逆向掃瞄下之CV圖 93
圖四十六. 混配基錯合物在CV中(Epc)Ⅰ vs. ㏒υ之斜率分析圖 94
圖四十七. 混配基錯合物在NPV中(Epc)Ⅰ vs ㏒[(id-i)/i] 之斜率分析圖 95
圖四十八. cis α-Ir(bzpy)(phen)Cl2在不同掃瞄速率下之CV圖 96
圖四十九. cis b-Ir(bzpy)(bpy)Cl2在不同電位逆向掃瞄下之CV圖 98
圖五十. cis b-Ir(bzpy)(bpy)Cl2在不同掃瞄速率下之CV圖99
圖五十一. 混配基錯合物在不同電位正向掃瞄下之CV圖100
圖五十二. 混配基錯合物電化學電子轉移的機構 101
圖五十三. 混配基銥(Ⅲ)-bzpy錯合物的電荷轉移機構 101

伍 參考文獻
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