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3-甲基及3-苯基雪梨酮五氰鐵錯合物,有很明顯的金屬至配位基之電荷轉
移吸收, 分別在 λmax=442nm(3360/莫耳/公分,3-甲基雪梨酮)及λmax=
494nm(9530/莫耳/公分,3-苯基雪梨酮)。 3-甲基及3-苯基雪梨酮五氰鐵
錯合物之還原電位分別為 0.67Volts 及 0.65Volts v.s N.H.E.(μ=0.10
M過.blksq.酸鋰, pH=5(acetate)。電化學結果顯示, 3-甲基雪梨酮五氰
鐵(Ⅱ)錯合物被氧化成三價時,金屬中心有自雪梨酮 N-2 位置轉移至 C=
O 之氧原子的結合異構化現象 , 當Fe(Ⅲ)還原成 Fe(Ⅱ) 時 ,金屬中心
又再度回至 N-2 位置, 此為五氰鐵錯合物第一個具結合異構化現象的例
子。五氰鐵(Ⅱ)錯合物的取代反應屬解離機構,形成及水離反應速率常數,
在25℃,pH=5,0.10M 過.blksq.酸鋰條件下分別為kf=(5.4±0.2)
×0.01(3-甲基雪梨酮), (8.8±0.1)×0.01(3-苯基雪梨酮)(1/mole/
sec), kd=(1.4±0.1)×0.00001(3-甲基雪梨酮),(4.7±0.1)
×0.00001(3-苯基雪梨酮)( 1/sec), kf 值比一般五氰鐵(Ⅱ)錯合物結果
小了約四次冪, 主要原因乃五氰鐵(Ⅱ)金屬中心, 僅能與雪梨酮的某一種
共振型式鍵結。吸收光譜, 電化學及水離動力學的結果均顯示, 雪梨酮環
具有很強π-電子性質, 其芳香性甚至大於砒啶環。
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