臺灣博碩士論文加值系統

本論文旨在研究利用超音波霧化噴塗法(Ultrasonic liquid atomizer)沉積3-氨基丙基三乙氧基矽氧烷(3-Aminopropyltriethoxysilane，γ-APTES)混合聚二甲基矽氧烷(Poly-dimethylsiloxane，PDMS)處理之二氧化矽奈米顆粒(silica Nanoparticles，NPs)感測薄膜，探討不同濃度的γ-APTES或不同比例的NPs所成長的感測薄膜特性，以及在製程中使用紫外光(Ultraviolet，UV)照射對薄膜特性的影響，我們使用超音波霧化噴塗法將感測薄膜塗佈於多晶矽線(Poly-silicon wire，PSW)上，是希望能批次製作陣列型血糖感測元件。在分析上首先以原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)來觀察薄膜表面形貌及進行垂直漏電流分析，再針對元件進行血糖感測靈敏度分析。

由實驗的結果我們可以發現， NPs/γ-APTES比例在0%至1%之間，感測薄膜垂直漏電流值會隨著NPs的比例增加而上升，對不同(γ-APTES+NPs)/C2H5OH的比例，感測薄膜漏電流值會隨著γ-APTES+NPs的比例增加而上升；此外，我們藉由垂直漏電流的量測數據分析，確定超音波霧化噴塗法能均勻的塗佈γ-APTES+NPs混成薄膜。另外從漏電流分析中還可以了解到，以UV光照射處理之γ-APTES+NPs感測薄膜，會強化γ-APTES與NPs表面鍵結使漏電流降低。在靈敏度的分析中，我們發現以超音波霧化噴塗法製備的血糖感測元件整體性能與原子力顯微鏡探針塗佈法(Tip coating) 製備的元件相近，此外，我們還發現以UV光處理γ-APTES+NPs感測薄膜，能明顯改善感測特性；比較上述量測結果後，我們可以得到最佳條件為當NPs/γ-APTES重量百分比濃度為1%、(γ-APTES+NPs)/C2H5OH為1%時、以及UV光照射時間為120秒時，所得到之血糖感測器元件具有最大之感測範圍與線性區域，其中，最低濃度感測極限小於10-9 M，線性範圍為10-2 M~10-7 M，與探針塗佈法相同；靈敏度約為我們之前所發表結果的80%。本製程可以降低製作成本，簡化製程步驟，達到快速大批量製作的目標。

The aim of this thesis focuses on the film deposition of γ-APTES mixed with PDMS-treated silica nanoparticles (NPs) by ultrasonic liquid atomizer for sensor applications, investigating the effects on glucose sensing property of the film in different NPs/γ-APTES weight ratio, different γ-APTES/C2H5OH concentration ratio, and ultraviolet (UV) light exposure. The reason we deposit the γ-APTES+NPs nanocomposite thin film on poly-silicon wire (PSW) by an ultrasonic liquid atomizer is that we might fabricate the glucose sensors array by batch production. We first characterize the surface morphology and measure the vertical leakage current by using atomic force microscopy (AFM). Then, the sensitivity of glucose sensors array is analyzed.

It is found that the vertical leakage current of the sensing film increases with NPs/γ-APTES weight ratio in the range of 0% to 1%, and increases with the concentration ratio of (γ-APTES+NPs)/C2H5OH. In comparing the distribution of the values of vertical leakage current, we prove that a uniform γ-APTES+NPs nanocomposite thin film is successfully deposited by using ultrasonic liquid atomizer method. We find that the permance of the batch fabricated glucose sensor array is nearly as good as our previous result which was fabricated by AFM tip coating method. According to our experimental results, the optimal conditions for the glucose detection are 1% weight ratio for NPs/γ-APTES, 1% concentration ratio for (γ-APTES+NPs)/C2H5OH and 120 s for UV exposure. The lowest detection limit is less than 10-9 M, and the linear detection region is from 10-2 M to 10-7 M. Comparing with our previous results, the lowest detection limit and the linear region are nearly the same as the tip-coating method. The sensitivity is about 80% of that tip-coating result. The ultrasonic liquid atomizer spray method can effectively reduce the costs and simplify the process to achieve the goal of a rapid production for large area of sensing membrane.

目次
第一章：緒論
1.1 歷史背景 -----------------------------------------------------1
1.2 γ-APTES+NPs薄膜------------------------------------------1
1.3 二氧化矽奈米顆粒應用----------------------------------- 2
1.4 聚二甲基矽氧烷(PDMS)-----------------------------------3
1.5 血糖感測器元件---------------------------------------------3
1.6 原子力顯微鏡------------------------------------------------4
1.7 超音波霧化噴塗機------------------------------------------5
1.8 研究動機------------------------------------------------------5

第二章：實驗設計與步驟
2.1 γ-APTES+NPs溶液調配-----------------------------------16
2.1.1 不同NPs/γ-APTES比例溶液之調配--------------------------16
2.1.2 不同(γ-APTES+NPs)/ C2H5OH比例溶液之調配-----------16

2.2 超音波霧化噴塗γ-APTES+NPs感測薄膜樣本製備-17
2.2.1 來回式噴塗製程--------------------------------------------------17
2.2.1.1 第一種來回式噴塗製程------------------------------------17
2.2.1.1 第二種來回式噴塗製程------------------------------------18
2.2.1 固定式噴塗製程--------------------------------------------------18
2.2.2.1 固定式噴塗製程---------------------------------------------18
2.2.2.2 固定式噴塗+震盪製程-------------------------------------18
2.2.2.3 固定式噴塗+旋轉製程-------------------------------------18

2.3 多晶矽線與隔離窗口製程-------------------------------19
2.3.1 多晶矽線製作-----------------------------------------------------19
2.3.2 隔離窗口製作-----------------------------------------------------21

2.4 γ-APTES+NPs+UV薄膜樣本製備-----------------------23
2.4.1 垂直漏電流量測之γ-APTES+NPs+UV薄膜樣本製備----23
2.4.2 電流靈敏度量測之γ-APTES+NPs+UV薄膜樣本製備----23

2.5 血糖待測溶液調配-----------------------------------------24
2.6 實驗步驟-----------------------------------------------------24
2.6.1 γ-APTES+NPs薄膜表面形貌量測----------------------------25
2.6.2 γ-APTES+NPs薄膜漏電流量測-------------------------------25
2.6.3 γ-APTES+NPs薄膜電流靈敏度量測-------------------------26
第三章：薄膜特性分析與討論
3.1 各製程條件下之樣品表面形貌討論--------------------35
3.1.1 來回式噴塗製程之樣品表面形貌-----------------------------35
3.1.1.1 第一種來回式噴塗製程之樣品表面形貌---------------35
3.1.1.2 第二種來回式噴塗製程之樣品表面形貌---------------36
3.1.2 固定式噴塗製程之樣品表面形貌-----------------------------36
3.1.2.1 固定式噴塗製程之樣品表面形貌------------------------36
3.1.2.2 固定式噴塗+震盪製程之樣品表面形貌----------------37
3.1.2.3 固定式噴塗+旋轉製程之樣品表面形貌----------------38

3.2 薄膜厚度量測-----------------------------------------------38
3.3 薄膜漏電流特性量測--------------------------------------39
3.3.1 不同NPs/γ-APTES重量百分比--------------------------------39
3.3.2 不同(γ-APTES+NPs)/C2H5OH體積百分比------------------40

第四章：葡萄糖感測結果與討論
4.1 不同GOD摻雜量之電流靈敏度比較------------------60
4.2 不同NPs/γ-APTES比例之電流靈敏度比較-----------60

4.3 不同(NPs+γ-APTES) /C2H5OH比例之電流靈敏度比
較----------------------------------------------------------------61
4.4 不同UV光照射時間之電流靈敏度比較---------------62
4.5 與原子力探針塗佈法結果之比較------------------------63

第五章：結論與未來展望
5.1 結論-----------------------------------------------------------78
5.2 未來展望-----------------------------------------------------79

參考文獻-----------------------------------------------------------81


圖表目錄

圖1-1 生物感測器示意圖--------------------------------------------------------------------------7
圖1-2 γ-APTES分子結構示意圖-----------------------------------------------------------------8
圖1-3 矽奈米線生物感測器結構示意圖-------------------------------------------------------9
圖1-4 γ-APTES分子水解反應------------------------------------------------------------------10
圖1-5 γ-APTES分子聚合反應------------------------------------------------------------------10
圖1-6-1 γ-APTES成長示意圖-------------------------------------------------------------------11
圖1-6-2 γ-APTES成長後形成APS結構示意圖---------------------------------------------11
圖1-7 γ-APTES薄膜結構示意圖---------------------------------------------------------------12
圖1-8 γ-APTES分子反應示意圖---------------------------------------------------------------13
圖1-9 聚二甲基矽氧烷分子結構圖------------------------------------------------------------14
圖1-10 原子力顯微鏡基本架構圖---------------------------------------------------------------15
圖2-1 來回式噴塗製程之示意圖---------------------------------------------------------------27
圖2-2 固定式噴塗+震盪製程之示意圖--------------------------------------------------------27
圖2-3 固定式噴塗+旋轉製程之示意圖--------------------------------------------------------28
圖2-4-1 多晶矽線示意圖-------------------------------------------------------------------------29
圖2-4-2 多晶矽線最小線寬示意圖-------------------------------------------------------------29
圖2-5 多晶矽線製程示意圖---------------------------------------------------------------------30
圖2-6 PDMS基板模型製作流程圖------------------------------------------------------------31
圖2-7 PDMS模型基板示意圖------------------------------------------------------------------31
圖2-8 PDMS模型製作流程示意圖------------------------------------------------------------32
圖2-9 奈米線上成長γ-APTES+NPs薄膜之AFM影像示意圖-----------------------------33
圖2-10 γ-APTES+NPs薄膜漏電流量測示意圖------------------------------------------------34
圖2-11 γ-APTES+NPs薄膜電流靈敏度量測示意圖------------------------------------------34
圖3-1 第一種來回式噴塗噴塗製程之表面形貌圖，噴嘴速度20 mm/s、載台速度1
mm/s、噴塗次數1 round、120 oC烘烤5分鐘、掃描範圍為1000 nm------------42
圖3-2 第二種來回式噴塗噴塗製程之表面形貌圖，嘴速度10 mm/s、載台速度1
mm/s、噴塗次數5 round、120 oC烘烤6分鐘、掃描範圍為3000 nm ------------43
圖3-3-1 固定式噴塗製程之表面形貌圖，噴嘴速度10 mm/s、載台固定、噴塗時間5
分鐘、120 oC烘烤6分鐘、掃描範圍為1000 nm ----------------------------------44
圖3-3-2 固定式噴塗製程之表面形貌圖，噴嘴速度10 mm/s、載台固定、噴塗時間5
分鐘、120 oC烘烤6分鐘、掃描範圍為500 nm ------------------------------------45
圖3-3-3 固定式噴塗製程之立體表面形貌圖，噴嘴速度10 mm/s、載台固定、噴塗
時間5分鐘、120 oC烘烤6分鐘、掃描範圍為500 nm ----------------------------46
圖3-4-1 固定式噴塗+震盪製程之表面形貌圖，噴嘴速度10 mm/s、載台固定、噴塗
時間5分鐘、150 oC與135 oC烘烤6分鐘、掃描範圍為1000 nm ---------------47
圖3-4-2 固定式噴塗+震盪製程之表面形貌圖，掃描範圍為500 nm噴嘴速度10mm/s
、載台固定、噴塗時間5分鐘、150 oC與135 oC烘烤6分鐘、掃描範圍為 500
nm-----------------------------------------------------------------------------------------48
圖3-5-1 固定式噴塗+旋轉製程之矽基板表面形貌圖，噴嘴速度10 mm/s、載台固定、
噴塗時間5分鐘、150 oC烘烤6分鐘、掃描範圍為1000 nm -------------------49
圖3-5-2 固定式噴塗+旋轉製程之矽基板表面形貌圖，噴嘴速度10 mm/s、載台固定、
噴塗時間5分鐘、150 oC烘烤6分鐘、掃描範圍為500 nm -------------------49
圖3-6-1 固定式噴塗+旋轉製程之多晶矽線元件表面形貌圖，噴嘴速度10 mm/s、載
台固定、噴塗時間5分鐘、150 oC烘烤6分鐘、掃描範圍為1000 nm ----50
圖3-6-2 固定式噴塗+旋轉製程之多晶矽線元件表面形貌圖，噴嘴速度10 mm/s、載
台固定、噴塗時間5分鐘、150 oC烘烤6分鐘、掃描範圍為500 nm -----50
圖3-7 薄膜厚度量測樣品製備過程示意圖，本實驗使用一般美工刀在樣品上畫一刀
產生溝槽，再用原子力顯微鏡來觀察該溝槽，藉以量測該薄膜之厚度--------51
圖3-8 NPs/γ-APTES重量百分比為1%之薄膜厚度量測結果示意圖，Z1及Z2分別代
表圖中右上方兩條紅線的所在位置高度，而ΔZ則表示Z1與Z2的高度差，我
們將Z1與Z2其中一條紅線置於溝槽谷底，另一條置於溝槽旁邊的平坦處，
即可透過ΔZ得知薄膜厚度。當NPs/γ-APTES重量百分比為1%時，我們所量
測到的薄膜厚度約為21.7 nm ----------------------------------------------------------52
圖3-9 NPs/γ-APTES重量百分比為2%之薄膜厚度量測結果示意圖，Z1及Z2分別代
表圖中右上方兩條紅線的所在位置高度，而ΔZ則表示Z1與Z2的高度差，我
們將Z1與Z2其中一條紅線置於溝槽谷底，另一條置於溝槽旁邊的平坦處，
即可透過ΔZ得知薄膜厚度。當NPs/γ-APTES重量百分比為2%時，我們所量
測到的薄膜厚度約為51.5 nm-----------------------------------------------------------53
圖3-10 不同NPs/γ-APTES重量百分比下的垂直漏電流量測之Linear圖，我們以
Agilent 4156C施加0 V~30 V的電壓，並分別以0%、0.1%、0.2%、0.5%、1%、
2%、以及1%+30秒UV來做分析與探討----------------------------------------------54
圖3-11 不同NPs/γ-APTES重量百分比下的垂直漏電流量測之Log圖，我們以Agilent
4156C施加0 V~30 V的電壓，並分別以0%、0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、
以及1%+30秒UV來做分析與探討---------------------------------------------------55
圖3-12 不同NPs/γ-APTES重量百分比下的垂直漏電流量測之電流累積崩潰圖，我們
以Agilent 4156C施加0 V~30 V的電壓，並分別以0%、0.1%、0.2%、0.5%、
1%、2%、以及1%+30秒UV來做分析與探討---------------------------------------56
圖3-13 不同(γ-APTES+NPs)/C2H5OH重量百分比下的垂直漏電流量測之Linear圖，我
們以Agilent 4156C施加0 V~30 V的電壓，並分別以0.1%、0.2%、0.5%、以
及1%來做分析與探討------------------------------------------------------------------57
圖3-14 不同(γ-APTES+NPs)/C2H5OH重量百分比下的垂直漏電流量測之Log圖形，我
們以Agilent 4156C施加0 V~30 V的電壓，並分別以0.1%、0.2%、0.5%、以
及1%來做分析與探討------------------------------------------------------------------58
圖3-15 不同(γ-APTES+NPs)/C2H5OH重量百分比下的垂直漏電流量測之電流累積崩潰
圖，我們以Agilent 4156C施加0 V~30 V的電壓，並分別以0.1%、0.2%、0.5%、
以及1%來做分析與探討---------------------------------------------------------------59
圖4-1-1 將β-D-glucose溶液加入pH7.2的PBS中，以濃度為10-2M進行調配，並摻
雜量20 mg之GOD時的電流靈敏度-----------------------------------------------65
圖4-1-2 將β-D-glucose溶液加入pH7.2的PBS中，以濃度為10-2M進行調配，並摻
雜量30 mg之GOD時的電流靈敏度-----------------------------------------------66
圖4-1-3 將β-D-glucose溶液加入pH7.2的PBS中，以濃度為10-2M進行調配，並摻
雜量40 mg之GOD時的電流靈敏度-----------------------------------------------67
圖4-1-4 不同GOD摻雜量之電流靈敏度比較-----------------------------------------------68
圖4-2-1 不同NPs/γ-APTES比例之電流靈敏度比較(Linear)，我們先固定
(γ-APTES+NPs)/C2H5OH的體積百分比濃度為1%，接著分別以依
NPs/γ-APTES的重量百分比分別為0%、1%、及2%的比例來製備血糖感測
薄膜，用來量測不同濃度的血糖待測溶液----------------------------------------69
圖4-2-2 不同NPs/γ-APTES比例之電流靈敏度比較(Log) ，我們先固定
(γ-APTES+NPs)/C2H5OH的體積百分比濃度為1%，接著分別以依
NPs/γ-APTES的重量百分比分別為0%、1%、及2%的比例來製備血糖感測
薄膜，用來量測不同濃度的血糖待測溶液----------------------------------------70
圖4-3 單一濃度下(10-5 M)，不同NPs/γ-APTES比例之電流靈敏度比較，我們先固
定(γ-APTES+NPs)/C2H5OH的體積百分比濃度為1%，分別以依NPs/γ-APTES
的重量百分比分別為0%、0.1%、0.2%、0.5%、1%、及2%的比例來製備血
糖感測器元件，並取血糖待測溶液濃度為10-5 M來做電流值量測--------------71

圖4-4 單一濃度下(10-5 M)，不同(γ-APTES+NPs)/C2H5OH比例之電流靈敏度比較，
我們先固定NPs/γ-APTES的體積百分比濃度為1%，分別以依
(γ-APTES+NPs)/C2H5OH的重量百分比分別為0.1%、0.2%、0.5%、及1%的
比例來製備血糖感測器元件，並取血糖待測溶液濃度為10-5 M來做電流值量
測---------------------------------------------------------------------------------------------72
圖4-5-1 不同UV光照射時間之電流靈敏度比較(Linear)，我們先固定NPs/γ-APTES
的體積百分比濃度為1%，(γ-APTES+NPs)/C2H5OH的重量百分為1%，來
製備血糖感測器元件，之後，我們將製備完成的血糖感測器元件照射不同
時間的UV光，並分別施以0秒、30秒、60秒、90秒、以及120秒的UV
光照射，用來量測濃度範圍為10-2~10-9 M的血糖待測溶液-------------------73
圖4-5-2 不同UV光照射時間之電流靈敏度比較(Log) ，我們先固定NPs/γ-APTES
的體積百分比濃度為1%，(γ-APTES+NPs)/C2H5OH的重量百分為1%，來
製備血糖感測器元件，之後，我們將製備完成的血糖感測器元件照射不同
時間的UV光，並分別施以0秒、30秒、60秒、90秒、以及120秒的UV
光照射，用來量測濃度範圍為10-2~10-9 M的血糖待測溶液-------------------74
圖4-6-1 單一濃度下(10-4 M)，不同UV光照射時間之電流值比較圖，我們以
NPs/γ-APTES的濃度為1%，以及(γ-APTES+NPs)/C2H5OH的濃度為1%來
製備血糖感測器元件，並將製備完成的血糖感測器元件照射不同時間的UV
光，分別施以0秒、30秒、60秒、90秒、以及120秒的UV光照射，用
來量測濃度為10-4 M的血糖待測溶液---------------------------------------------75
圖4-6-2 單一濃度下(10-4 M)，不同UV光照射時間之電流值比較圖，我們以
NPs/γ-APTES的濃度為1%，以及(γ-APTES+NPs)/C2H5OH的濃度為1%來
製備血糖感測器元件，並將製備完成的血糖感測器元件照射不同時間的UV
光，分別施以0秒、30秒、60秒、90秒、以及120秒的UV光照射，用
來量測濃度為10-8 M的血糖待測溶液---------------------------------------------76
圖4-7 超音波霧化噴塗法與原子力探針塗佈法之表面形貌圖比較---------------------77

參考文獻

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