臺灣博碩士論文加值系統

因應酵素的雙核金屬活性中心的發現，化學家們發展雙金屬結構，期望以仿生結構進行多樣性的催化探討。
本篇論文利用2-(pyrazol-1-yl)-7-(2-pyridyl)-1,8-naphthyridine (ppnp)作為四牙配基，合成單核與雙核錯合物，更以單晶成功鑑定雙釕diRu與雙鎳diNi錯合物結構。晶體結構顯示ppnp與金屬配位並形成兩組金屬五元環；diRu結構中，雙釕以金屬鍵連接，並以三個醋酸根與雙釕金屬配位，使金屬中心均為六配位；diNi中以兩個OH橋基連結兩個鎳金屬，其中一個OH更以μ3-OH的形式連結另一個單元，形成二聚體，亦同時使鎳金屬均為六配位。
硼氫化鈉本身還原酯類的效率並不高，但在雙鎳金屬錯合物diNi幫助下，可有效提升硼氫化鈉還原酯類的能力，以不錯的產率得到相應的醇類。動力學實驗亦證實雙核的表現優於單核金屬催化劑。

The discovery of bimetallic centers in enzymes makes chemists research the structure which can accommodate two metal ions simultaneously in order to mimic the activity of enzymes.
In this work, we have successively synthesized mono-, bi-metallic complexes using 2-(pyrazol-1-yl)-7-(2-pyridyl)-1,8-naphthyridine (ppnp) as multidentate. Among them, the structures of diRu and diNi can be confirmed with single crystals. The crystal structures both showed that ppnp coordinated with two metals to form two five-member rings. In diRu, two ruthenium ions linked by Ru-Ru double bond and three acetates to afford octahedral structure around each ruthenium ion. In diNi, two OH as bridging units connected two nickel ions in each ppnp, and one of them linked another unit in μ3-fashion to form the dimer which makes all nickel ions octahedral structure.
NaBH4 cannot reduce esters efficiently, but the reducing ability can be improved a lot in the assistance of diNi as catalyst to get the corresponding alcohols in good yield. The dynamic experiment also proved that bimetallic catalyst is better than monometallic one.

摘要 …………………………………………………………………………………………………………………….I
Abstract II
目錄 …………………………………………………………………………………………………………………..III
附圖目錄 V
附表目錄 VII
流程目錄 VIII
第一章 緒論 1
第一節 雙金屬的協同效應 1
第二節 自然界中的雙核金屬酵素 5
第三節 含氮多牙配基-萘啶衍生物與其雙核錯合物 7
第四節 硼氫化鈉的酯類還原反應 10
第五節 研究動機 12
第二章 配位基與其金屬錯合物之合成 14
第一節 配位基之合成 14
第二節 鈷金屬錯合物之合成 19
第三節 錸金屬錯合物之合成 24
第四節 雙釕金屬錯合物之合成 29
第五節 單鎳與雙鎳金屬錯合物之合成 32
第三章 雙鎳錯合物之催化反應研究 38
第一節 探討反應的最佳化條件 38
第二節 雙鎳[Ni2]2與其他單核鎳金屬的催化活性比較 40
第三節 氫化反應的一般性測試 43
第四節 氫化反應的反應機制探討 48
第四章 結論 52
第五章 實驗部分 53
第一節 實驗儀器 53
第二節 試劑來源與純化 54
第三節 配位基、相關試劑與錯合物之製備 54
第四節 酯類氫化反應 61
參考文獻 66
附錄一 配位基與金屬錯合物之光譜資料 72
附錄二 化合物之光譜資料 86
附錄三 錯合物之晶體資料 100

1.Sammis, G. M.; Danjo, H.; Jacobsen, E.N. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9928-9929
2.Bratko, I.; Gomez. M. Dalton Trans. 2013, 42, 10664.
3.Park, J.; Hong, S. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6931–6943.
4.Trost, B. M.; Ito, H. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12003-12004.
5.Keller, F.; Rippert, A. J. Helv. Chim. Acta. 1999, 82, 125–137.
6.Xi, Z.; Zhou, Y.; Chen, W. J. Org. Chem. 2008, 73, 8497–8501.
7.Gray, T. G.; Veige, A. S.; Nocera, D. G. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9760-9768.
8.Choy, S. W. S.; Page, M. J.; Bhadbhade, M. Messerle, B. A. Organometallics 2013, 32, 4726−4729.
9.Ho, J. H. H.; Hodgson, R.; Wagler, J.; Messerle, B. A. Dalton Trans. 2010, 39, 4062–4069.
10.Holm, R. H.; Kennepohl, P.; Solomon, E. I. Chem. Rev. 1996, 96, 2239-2314.
11.Pantoliana, M. W.; Valentine, J. S.; Burger, A.; Lippard, S. J. J. Inorg. Biochem. 1982, 17, 325-341.
12.Wicox, D. E.; Chem. Rev. 1996, 96, 2435-2458.
13.Klabunde, T.; Strater, N.; Frolich, R.; Witzel, H.; Krebs, B. J. Mol. Biol. 1996, 259, 737-748.
14.Mitic, N.; Smith, S. J.; Neves, A.; Guddat, L. W.; Gahan, L. R.; Schenk, G. Chem. Rev. 2006, 106, 3338-3363.
15.He, C.; Lippard, S. J. Tetrahedron 2000, 56, 8245-8252.
16.Hemmert, C.; Verelst, M.; Tuchagues, J. P. Chem. Commun. 1996, 617-618.
17.Bu, X. H.; Lu, S. L.; Zhang, R. H.; Liao, D. Z.; Aoki, S.; Clifford, T.; Kimura, E. Inorg. Chim. Acta 2000, 298, 50-56.
18.Tikkanen,W. R.; Kru ̈ger, C.; Bomben, K. D.; Jolly, W.L.; Kaska, W. C.; Ford, P. C. Inorg. Chem. 1984, 23, 3633-3638.
19.He, C.; DuBois, J. L.; Hedman, B.; Hodgson, K. O.; Lippard, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001, 40, 1484-1487.
20.Li, Z.-X.; Li, C.; Mu, W.-H.; Xiong, S.-X.; Fua, W.-F. Inorganica Chimica Acta 2011, 379, 7-15.
21.Tikkanen, W.R.; Binamira-Soriaga, E.; Kaska, W. C.; Ford, P. C. Inorg. Chem. 1983, 22, 1147-1148.
22.Binamira-Soriaga, E.; Keder, N. L.; Kaska, W. C. Inorg. Chem. 1990, 29, 3167-3171.
23.Tikkanen, W. R.; Krueger, C.; Bomben, K. D.; Jolly, W. L.; Kaska W. C.; Ford, P.C. Inorg. Chem. 1984, 23, 3633-3638.
24.He, C.; Lippard, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 184-185.
25.(a) Lan, Y.-S.; Liao, B.-S.; Liu, Y.-H.; Peng, S.-M.; Liu, S.-T. Eur. J. Org. Chem. 2013, 5160–5164. (b) Liao, B.-S.; Liu, Y.-H.; Peng, S.-M.; Liu, S.-T. Dalton Trans. 2012, 41, 1158-1164. (c) Hung, M.-U.; Liao, B.-S.; Liu, Y.-H.; Peng, S.-M.; Liu, S.-T. Appl. Organometal. Chem. 2014, 28, 661-665. (d) Su, T.-C.; Liu, Y.-H.; Peng, S.-M.; Liu, S.-T.; Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 2362–2367 (e) Liao, B.-S.; Liu, Y.-H.; Peng, S.-M.; Reddy, K. R.; Liu, S.-H.; Chou, P.-T.; Liu, S.-T. Dalton Trans. 2014, 43, 3557–3562. (f) Yang, F.-M.; Chen, P.-Y.; Lee, C.-C.; Liu, Y.-H.; Peng, S.-M.; Chou, P.-T.; Liu, S.-T. Dalton Trans. 2012, 41, 5782-5784.
26.(a) Cheng, T.-P.; Liao, B.-S.; Liu, Y.-H.; Peng, S.-M.; Liu, S.-T.; Dalton Trans. 2012, 41, 3468-3473. (b) 馬義翔 國立台灣大學化學系碩士論文-雙核銅金屬錯合物之合成與催化探討 2012.
27.Carey, F. A.; Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry, 3rd ed.; Plenum Press: New York, 1990. Part A.
28.Ganem, B.; Osby, J. O. Chem. Rev. 1986, 86, 763-780.
29.(a) Narasimhan, S.; Balakumar, R. Aldrichim. Acta 1998, 31, 19-26. (b) Narasimhan, S.; Madhavan, S.; Prasad, K. G. J. Org. Chem. 1995, 60, 5314-5315. (c) Yamakawa, T.; Masaki, M.; Nohira, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991, 64, 2730-2734. (d) Heinzman, S. W.; Ganem, B. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 6801-6802.
30.Abiko, A.; Masamune, S. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 5517-5518.
31.Prasad, A. S. B.; Kanth, J. V. B.; Periasamy, M. Tetrahedron 1992, 48, 4623-4638.
32.Suseela, Y.; Periasamy, M. Tetrahedron 1992, 48, 371-376.
33.Periasamy, M.; Thirumalaikumar, M. J. Organomet. Chem. 2000, 609, 137.
34.(a) Da Costa, J. C. S.; Pais, K. C.; Fernandes, E. L.; De Oliveira, P. S. M.; Mendonca, J. S.; De Souza, M. V. N.; Peralta, M. A.; Vasconcelos, T. R. A. ARKIVOC 2006, 128-136. (b) Boechat, N.; Da Costa, J. C.; Mendonca, J. S.; De Oliveira, P. S. M.; De Souza, M. V. N. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 6021-6022. (c) Zhu, H. J.; Pittman, C. U. Synth. Commun. 2003, 33, 1733-1750. (d) Santaniello, E.; Ferraboschi, P.; Sozzani, P. J. Org. Chem. 1981, 46, 4584-4585. (e) Yang, C.; Pittman, C. U. Jr. Synth. Commun. 1998, 28, 2027-2041. (f) Guida, W. C.; Entreken, E. E.; Guida, A. R. J. Org. Chem. 1984, 49, 3024-3026.
35.(a) Das, D.; Roy, S.; Das, P. K. Org. Lett. 2004, 6, 4133-4136. (b) Kokotos, G.; Noula, C. J. Org. Chem. 1996, 61, 6994-6996.
36.Barnett, J. E. G.; Kent, P. W. J. Chem. Soc. 1963, 2743-2747.
37.Khanapure, S. P.; Saha, G.; Sivendran, S.; Powell, W. S.; Rokach, J. Tetrahedron Letts. 2000, 41, 5633-5657.
38.Li, L.-C.; Jiang, J.-X.; Ren, J.; Ren, Y.; Pittman Jr., C. U.; Zhu, H.-J. Eur. J. Org. Chem. 2006, 1981–1990.
39.Jagdale, A. R.; Sudalai, A. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 3790–3793.
40.Bessel, C. A.; See, R. F.; Jameson, D. L.; Churchill, M. R.; Takeuchi, K. J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992, 3223-3228.
41.(a) Gelling, A.; Orrell, K. G.; Osborne, A. G.; Sik, V. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 3545-3552. (b) Gelling, A.; Orrell, K. G.; Osborne, A. G.; Sik, V. Polyhedron, 1996, 15, 3203-3210.
42.(a) Sato, Y.; Nakayama, Y.; Yasuda, H. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 744-750. (b) Holland, J. M.; Kilner, C. A.; Thornton-Pett, M.; Halcrow, M. A. Polyhedron 2001, 20, 2829-2840.
43.(a) Amoroso, A. J.; Bamu, A.; Coogan, M. P.; Edwards, P. G.; Hossain, G.; Malik, K. M. A. Dalton Trans. 2010, 39, 6993–7003. (b) Machura, B.; Penczek, R.; Kruszynski, R. Polyhedron 2007, 26, 2470-2476.
44.Kumar, N. S. S.; Grujrati, M. D.; Wilson, J. N. Chem. Commun. 2010, 46, 5464-5466.
45.Kenny, J. P.; King, R. B.; Schaefer, H. F. Inorg. Chem. 2001, 40, 900-911.
46.Jung, O.-S.; Park, S. H.; Kim, Y. J.; Lee, Y.-A.; Jang, H. G.; Lee, U. Inorganica Chimica Acta, 2001, 312, 93-99.
47.Nienkemper, K.; Kotov, V. V.; Kehr, G.; Erker, G.; Frohlich, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 366-379.
48.Jana, A.; Konar, S.; Das, K.; Ray, S.; Golen, J. A.; Rheingold, A. L.; Carrella, L. M.; Rentschler, E.; Mondal, T. K.; Kar, S. K. Polyhedron. 2012, 38, 258-266.
49.Anga, S.; Paul, M.; Naktode, K.; Kottalanka, R. K.; Panda, T. K. Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 1311–1315.
50.Moya, S. A.; Schmidt, R.; Pastene, R; Sartori, R.: Muller, U.:Frenzen, G. Organometallics 1996, 15, 3463-3465.
51.Boulay, A.; Seridi, A.; Zedde, C; Ladeira,S.; Picard, C.; Maron, L.; Benoist, E. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 5058–5062.
52.Yang, H.; Snee, P. T.; Kotz, K. T.; Payne, C. K.; Harris, C. B. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4204-4210.
53.蘇子傑 國立台灣大學化學系碩士論文-雙核金屬錯合物的合成和催化應用, 2012.
54.Mintert, M.; Sheldrick, W. S. Inorg. Chim. Acta 1995, 236, 13-20.
55.Norman Jr, J. G.; Renzoni, G. E.; Case, D. A. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 5256-5267.
56.Campos-Fernandez, C. S.; Thomson, L. M.; Galan-Mascaros, J. R.; Ouyang, X.; Dunbar, K. R. Inorg. Chem. 2002, 41, 1523-1533.
57.(a) Lindsay, A. J.; Wilkinson, G.; Motevalli, M.; Hursthouse, M. B. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987, 2723-2736. (b) Barral, M. C.; Jimenez-Aparicio, R.; Priego, J. L.; Royer, E. C.; Urbanos, F. A.; Amador, U. Inorg. Chim. Acta 1998, 279, 30-36. (d) Cotton, F. A.; Ren, T.; Eglin, J. L. Inorg. Chem. 1991, 30, 2552-2558.
58.(a) Ye, B.-H.; Chen, X.-M.; Xue, G.-Q.; Ji, L.-N. J. Chem. Soc., Dalton Trans.1998, 2827-2832. (b) Nolet, M.-C.; Michaud, A.; Bain, C.; Zargarian, D.; Reber, C. Photochemistry and Photobiology 2006, 82, 57–63.
59.Reger, D. L.; Pascui, A. E.; Pellechia, P. J.; Smith, M. D.; Jezierska, J.; Ozarowski, A. Inorg. Chem. 2014, 43, 4325-4339.
60.Das, L. K.; Biswas, A.; Kinyon, J. S.; Dalal, N. S.; Zhou, H.; Ghosh, A. Inorg. Chem. 2013, 52, 11744-11757.
61.Ignatyev, I. S.; Schaefer, H. F.; King, R. B.; Brown, S. T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1989-1994.
62.(a) Saudan, L. A.; Saudan, C. M.; Debieux, C.; Wyss, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7473 –7476. (b) Junge, K.; Wendt, B.; Westerhous, F. A.; Spannenberg, A.; Jiao, H.; Beller, M. Chem. Eur. J. 2012, 18, 9011–9018.
63.Szostak, M.; Spain, M.; Procter, D. J. Chem. Commun., 2011, 47, 10254–10256.
64.Dalla, V.; Catteau, J. P.; Pale, P. Tetrahedron Lett. 1999. 40, 5193-5196.
65.Jones, N. D.; James, B. R. Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 1126-1134.
66.Xu, Y.; Wei, Y. Synth. Commun. 2010, 40, 3423-3429.
67.(a)Sakurai, F.; Suzuki, H.; Morroka, Y.; Ikawa, T. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 1749–1751. (b) Garcia-Yebra, C.; Janssen, J. P.; Rominger, F.; Helmchen, C. Organometallics 2004, 23, 5459-5470. (c) Park, H.; Bittner, M. M.; Baus, J. S.; Lindeman, S. V.; Fiedler, A. T. Inorg. Chem. 2012, 51, 10279−10289.
68.Wheatley, B. M. M.; Keay, B. A. J. Org. Chem. 2007, 72, 7253-7259.
69.Geary, W. J. Coord. Chem. Rev. 1971, 7, 81-122.
70.Chakraborty, B.; Zhang, J.; Patel, Y. J.; Krause, J. A.; Guan, H. Inorg. Chem. 2013, 52, 37−47.
71.Casey, C. P.; Baltusis, L.M. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 6347-6353.
72.Ye, B.-H.; Chen, X.-M.; Xue, G.-Q.; Ji, L.-N. J. Chem. Soc., Dalton Trans.1998, 2827-2832.
73.Teo, Y.-C.; Yong, F.-F.; Sim, S. Tetrahedron, 2013, 69, 7279-7284.
74.Szostak, M.; Spain, M.; Procter, D. J. Org. Lett. 2012, 14, 840-843.
75.Bastug, G.; Dierick, S.; Lebreux, F.; Marko, I. E. Org. Lett. 2012, 14, 1306-1309.
76.Coleridge, B. M.; Angert, T. P.; Marks, L. R.; Hamilton, P. N.; Sutton, C. P.; Matos, K.; Burkhardt, E. R. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 5973-5976.
77.Chen, X.-B.; Hu, Q.-P.; Yuan, Q.-J.; Ding, W.; Ren, J.; Zeng, B.-B. Tetrahedron Lett. 2012, 53, 3798-3801.
78.Kuriyama, W.; Matsumoto, T.; Ogata, O.; Ino, Y.; Aoki, K.; Tanaka, S.; Ishida, K.; Kobayashi, T.; Sayo, N.; Satio, T. Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 166-171.
79.Roy, C. D.; Brown, H. C. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 1959- 1961.
80.Jia, Z.; Zhou, F.; Liu, M.; Li, X.; Chan, A. S. C.; Li, C.-J. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11871-11874.
81.Liu, L.; Floreancig, P. E. Org. Lett. 2010, 12, 4686-4689.
82.Murai, N.; Yonaga, M.; Tanaka, K. Org. Lett., 2012, 14 , 1278–1281.
83.Plank, T. N.; Drake, J. L.; Kim, D. K.; Funk, T. W. Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 597-601.
84.Zhang, G.; Scott, B. L.; Hanson, S. K. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12102–12106.
85.Battilocchio, C.; Hawkins, J. M.; Ley, S. V. Org. Lett. 2013, 15 , 2278–2281.
86.Bodnar, B. S.; Vogt, P. F. J. Org. Chem. 2009, 74 , 2598–2600.