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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:蕭水生
研究生(外文):Shiao, Shui-Sheng
論文名稱:新型矽控制羰基類化合物與含矽試劑間之碳與碳鍵之生成反應及其環內碳與碳鍵之斷裂反應
論文名稱(外文):Silicon-Controlled Carbon-Carbon Bond Formations and Cleavages Involving Carbonyl Compounds and Silicon Reagents
指導教授:胡紀如
指導教授(外文):Hwu, Jih Ru
學位類別:博士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:化學學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:1996
畢業學年度:84
語文別:英文
中文關鍵詞:矽控制鍵生成鍵斷裂二氧化錳硝酸鈰銨醋酸錳
外文關鍵詞:silicon-controlledbond formationbond cleavagemanganese dioxide
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本論文敘述利用矽基之特性,成功的應用於控制碳與碳鍵生成及斷裂。矽
基其對於a-、b-位置陽離子及自由基具有特殊的電子效應功能,使得矽基
具有增進碳與碳鍵生成之能力,而立体阻礙很大之矽基,則會提供位置選
擇性。矽基其對於b-位置之陽離子及自由基中間產物的穩定效果,可導引
b-三甲矽基環烷類化合物,在特定位置形成碳與碳鍵間之斷裂。取丙烯基
矽烷及酮類化合物,再加入二氧化錳和醋酸,封管後在溫度140。下反應
。a-酮類自由基加成至丙烯基後,再經由氫原子自由基轉移,得到一新碳
與碳鍵生成之產物,產率為54-85%。依同樣方法,以乙烯基矽烷取代丙烯
基矽烷來作反應,亦得到一新碳與碳鍵生成之產物,產率為59-75%。更進
一步,以二丙烯基二甲烷基矽烷和丙酮或3-甲基- 2-丁酮,在相同條件下
反應,則環化形成環矽酮類,產率分別為81% 及 65%。將1,3-二羰基有機
物和1.3當量的丙烯基矽烷,溶於甲醇中,再加入 2.1當量的氧化劑硝酸
鈰銨,可將1,3-二羰基有機物單丙烯基化,產率為 74-98%。若用醋酸錳(
Mn(OAc)3 )取代硝酸鈰銨,在醋酸溶液中,80。反應下,則生成二氫砆喃
衍生物。將1,3-二羰基有機物和2.6當量的丙烯基矽烷,溶於甲醇中,再
加入 4.1當量的硝酸鈰銨,可得到高產率二丙烯基化產物。若用醋酸錳取
代或輔助硝酸鈰銨,則1,3-二酯類(malonates )反應生成含矽環五烷化合
物。若用硝酸鈰銨、醋酸錳及醋酸銅,則1,3-酮酯類(b-ketoesters
)及1,3-二酯類,在醋酸溶液下,與丙烯基矽烷類作用,進行連續性丙烯
化,環化及消去反應,而生成一環外methylene基之含矽環五烷化合物。
將3-三甲矽基環烷類化合物在60。之乙晴水溶液中,以2.4當量之硝酸鈰
銨進行氧化開環反應,可得到高產率w-位置之未飽和酸類化合物。依同樣
方法,以b-三甲矽基雙環烷類化合物來作反應,可得到高產率環烯酸類產
物。但以錫基取代矽基之相對等環烷類化合物,在相同條件下進行反應,
則得到a,b-未飽和酮類。
Cover
Chinese abstract
English abstract
Contents
Acknoledgement
Introduction
Chapter 1: Silicon-Promoted Carbon-Carbon Bond Formation Between Ketones and ALLYl- or Vinylsilanes Catalyzed by Manganese(IV)Dioxide
Introduction
Results and Discussion
Conclusions
Experimental section
References
Chapter 2:Silicon-Controlled Allylation of 1,3-Dioxo Compounds by Use of Allyltrimethylsilane and Ceric Ammonium Nitrate
Introduction
Results
Discussion
Experimental section
References
Chapter 3:Silicon-Controlled Carbon-Carbon Bond Formation and Cyclization Between Carbony1 Compounds and Allyltrimethysilane
Introduction
Results and Discussion
Conclusions
Experimental section
References
Chapter 4: Silicon-Directed Oxidative Cleavage of Carbon-Carbon Bond in β-Silycyclokanones by Use of Ceric Ammonium Nitrate
Introduction
Results
Discussion
Conclusions
Experimental section
References
Conclusions
Spectra
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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