臺灣博碩士論文加值系統

利用α-鹵化醛與二級胺反應合成α-胺基醛，再將α-胺基醛與一級胺進行脫水反應，成功地得到一系列的胺-亞胺雙牙配位基。
一系列立體障礙不同的胺-亞胺雙牙配位基與(DME)NiBr2進行置換反應，成功地將胺-亞胺雙牙配位基鎳錯合物合成出來，從三顆立體障礙不同胺基亞胺鎳錯合物的晶體結構5a、5b、5e來看，氮-鎳-氮的鍵角大約都在82o以上，與一般Brookhart 形式的雙亞胺鎳錯合物氮-鎳-氮的鍵角82.4o，及在有關Brookhart 形式雙亞胺鎳錯合物理論計算的報告中所提到的活化體鍵角82.9o非常接近，而且比起之前胺基亞胺鈀錯合物的氮-鈀-氮鍵角約80o，金屬與配位基的張力已減少很多。
利用胺-亞胺雙牙配位基鎳錯合物分別進行線性烯烴類及環狀烯烴類的聚合反應。在線性烯烴類，選擇乙烯為單體，從立體障礙、乙烯壓力、反應時間及助催化劑量幾個因素來瞭解胺-亞胺雙牙配位基鎳錯合物觸媒系統。隨著配位基立體障礙的增加，對於反應活性改變的趨勢是較不明顯，只觀察到胺基配位基苯環鄰位位置上有取代基時，反應活性則可以增加一個量級，分子量隨著配位基立體障礙的增加有愈來愈大的趨勢，聚合物的分支數則隨著配位基立體障礙的增加沒有明顯的變化。變化乙烯壓力的研究中，反應活性及聚合物的分子量都是隨著乙烯壓力的增加有愈來愈大的趨勢，聚合物的分支數則是隨著乙烯壓力的增加變得愈來愈少。反應時間的長短這個變數，對於反應活性的影響是剛開始的短時間內沒有影響，而後才隨著時間的增長愈來愈好，目前造成如此變化的原因尚在研究中，至於助催化劑量這個變數，反應活性及聚合物分子量都有隨著助催化劑量的增加有先升後降的趨勢，聚合物分支數則是沒有明顯的關係。
在環狀烯烴類，選擇降冰片烯作為聚合反應的單體，亦從立體障礙、單體濃度、反應時間及溫度幾個因素去分別瞭解這個觸媒系統，隨著配位基立體障礙愈大及單體濃度愈高時，聚合反應的活性有變好的趨勢，反應時間這個變數對於反應活性的影響則亦如乙烯聚合反應中所觀察到結果，溫度的變化則是使得反應活性有先降後升的趨勢。

摘要
第一章 緒論 1
1.1. 背景介紹及有機金屬觸媒系統的演變 1
1.2.雙牙配位基金屬錯合物的介紹 8
1.3.觸媒系統與反應機制的關係 14
1.4.助催化劑的介紹 24
1.5.本篇論文的研究
26
第二章胺-亞胺雙牙配位基鎳錯合物的合成 27
2.1 胺基亞胺化合物的合成 27
2.2.胺-亞胺雙牙配位基鎳錯合物的合成與鑑定
38
第三章 胺-亞胺雙牙配位基鎳錯合物催化的烯烴聚合反應 51
3.1. 乙烯的聚合反應 51
3.2 降冰片烯的聚合反應
65
第四章 結論
77
第五章 實驗部分 81
5.1. 分析儀器 81
5.2. 一般程序 82
5.3. 合成程序 83
5.4. 聚合反應
96
參考資料
102
附錄 105

1. (a) Berzelius, J. J. Jahresberichte, 1883, 12, 63.
(b) Stevens, M. P. Polymer Chemistry, 1999, 5.
2. 熱那 ; 巴竇(著) ﹔郭兆林 ; 周念縈(譯)，固特異的軟物質。
3. Ziegler, K.; Holzamp, E.; Breil, H.; Martin, H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1955, 67, 541.
4. Natta, G.; Pino, P.; Corradini, P.; Danusso, F.; Mantica, E.; Mazzanti, G.; Moraglio, G. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1708.
5. (a) Sinn, H.; Kaminsky, W. Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99.
(b) Anderson, A.; Corde, H. G.; Sinn, H.; Volhner, H. J.; Kamisky, W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15, 630.
(c) Sinn, H.; Kamisky, W.; Volhner, H. J.; Woldt R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 390.
(d) Sinn, H.; Kamisky, W.; Miri M.; Woldt, R. Makromol. Chem. Rapid Comn. 1983, 4, 417.
6. 陳重裕; 蔡敬誠; 施希弦; 蕭柏齡; 王伯萍; 丁晴 化學 1999, 57(1) , 49-80。
7 (a) Gibson, V. C.; Wass, D. F. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38,
428.
(b) lttel, S. D.; Johnson, L. K. Chem. Rev. 2000, 100, 1169.
8. Johnson, L. K.; Brookhart, M.; Ariyaratne, J. K. P. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414.
9. Grubbs, R. H., Younkin, T. R., Science 2000, 287, 460.
10.李仁傑，國立台灣大學碩士論文「鈀 (Ⅱ) -α- 胺基-亞胺錯合物的合成及反應」，中華民國八十八年。
11. Reddy K. R.; Chen C.-L; Liu Y.-H.; Peng S.-M; Chen J.-T.; Liu S.-T., Organometallics 1999, 18, 2574-2576.
12. Svejda, S. A.; Johnson, L. K.; Brookhart, M. Macromolecular 2000, 33, 2320.
13. Bochmann, M. Organometallics 1: Complexes with Transition
Metal-Carbon σ—Bonds.88-89。
14. Seehof, N.; Risse, W. Journal of Molecular Catalysis 1992,
76 , 219-228。
15. Risse, W. Macromolecules, 1992, 25, 4226-4228。
16. Rieger, B. Journal of Organometallic Chemistry 587 (1999)
58-66。
17. Chen, Y. X.; Marks, T. J. Chem. Rev. 2000, 100, 1391.
18. (a) Asselt,V. R.; Elservier, C. J. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1994, 113, 88.
(b) Svejda, S. A.; Brookhart, M. Organometallics 1999, 18, 65.
19. Deng, L.; Margl, P.; Ziegler, T. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1094.
20. Bansleben, D. A.; Grubbs R. H. MetCon ’98 :”Polymers in Transition” June 10-11, 1998 Houston, TX USA。
21. Gibson, V. C., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8718-8740。