臺灣博碩士論文加值系統

Calixarenes 為環狀聚合物，因其分子內具有中空的構型，所以藉由此特性可嵌合一些小型的有機分子或金屬離子，進而形成 “主-客化合物”，理論上利用這種特性，可以應用於離子分離、微量金屬檢驗和酵素模擬的研究上。本論文主要目的為合成出對位羥基的 calix[4]arenes 及乙醯酯化的衍生物。
p-tert-butylphenol 和甲醛在鹼性環境中，會進行聚合而形成黃綠色的固態前驅物；此前驅物在二苯醚中進行迴流，可被轉換成 p-tert-butylcalix[4]arene (1)；若再以三氯化鋁作為催化劑，進行反向Friedel-Crafts 反應，來移除環狀聚合物上的對位三級丁基，可得到對未無取代calix[4]arene (6)。
文獻中曾報導，當 calix[4]arene 與 benzoyl chloride 及碳酸鉀在乙腈中進行酯化反應時，僅會生成 1,3-雙苯甲酸酯化 calix[4]arene 26。為避免使用毒化物乙腈，在經過一系列的測試後，發現試藥級丙酮能取代乙腈，而製備出相同的雙苯甲酸酯化產物 26。如利用二氧化氯在 pH 7 的緩衝溶液中，對雙苯甲酸酯化calix[4]arene 26 進行氧化反應，則未被苯甲酸酯化的苯酚官能團可被氧化成苯醌，而得到雙苯甲酸酯化的calix[4]diquinone 27；calix[4]diquinone 27 的苯醌官能團，可在二硫亞磺酸鈉水溶液中進行非均勻相的還原，而得到苯醌被還原成氫苯醌 (hydroquinone) 的雙苯甲酸酯化 5,17-dihydroxycalix[4]arene 28。此還原產物會在空氣中被氧化成紅棕色固體，因此，必須製備出其乙醯酯化的衍生物。
若雙苯甲酸酯化 5,17-dihydroxycalix[4]arene 28 在乙醯氯與吡啶下進行反應，僅能得到無法分離的乙醯酯化取代的混合產物，但如使用反應性更好的乙醯氯和三氯化鋁在二氯甲烷的反應條件，則會製備出四乙醯酯化的衍生物 29，來進行產物結構的鑑定。
相同的，利用二氧化氯對 calix[4]arene 進行氧化反應時，所有的苯酚官能團都可被氧化成苯醌，而得到 calix[4]tetraquinone 30。產物 30的苯醌官能團，亦可在二硫亞磺酸鈉的水溶液中進行非均勻相的還原，而得到苯醌被還原成氫苯醌的產物 5,11,17,23-tetrahydroxycalix[4]arene 31。此產物比化合物 28 更容易在空氣中被氧化，通常置放於空氣中約 8 小時，固體的顏色便會由白色轉變成紅棕色，所以產物結構的鑑定，亦需要利用乙醯氯和三氯化鋁的反應條件，將其轉換成完全乙醯酯化的衍生物 32 來證實。
這些合成的研究過程中之產物皆利用 1H-NMR、COSY 及 13C-NMR的分析來鑑定，在本論文中，產物的合成和鑑定的過程皆會做敘述與討論。

alixarenes, which are cyclic oligomers of p-substituted phenols and formaldehyde, are able to include small organic molecules or metal ions within the molecular cavities to form “host-guest” complexes. These phenomena have been proposed in the applications of micro-analysis, ion separation, and enzyme-mimic studies. The main purpose of this thesis is to study the synthesis of p-hydroxycalix[4]arene and its acetate derivatives.
In the basic condition, p-tert-butylphenol were polymerized with formaldehyde to form a yellowish precursor. Refluxing of this precursor in diphenyl ether yielded the p-tert-butylcalix[4]arene (1). The AlCl3 catalyzed reverse Friedel-Crafts reaction removed the p-tert-butyl groups and afforded parent calix[4]arene (6).
It was known that the benzoylation of calix[4[arene in acetonitrile yielded only the 1,3-dibenzoated product 26. Some toxic issue was concerned on acetonitrile as reaction solvent, therefore, an alternative reaction conditions were required for the dibenzoate reaction. After series studies on the solvent selection project, it was found that the reagent grade acetone produced the same result as in acetonitrile case. The dibenzoate product 26 was converted to the corresponding calix[4]diquinone 27 by chlorine dioxide oxidation process. The quinone moiety of the compound 27 was then reduced in heterogeneous system by aqueous sodium hydrosulfite solution and yielded the corresponding 5,17-dihydroxycalix[4]arene dibenzoate 28. The product 28 was gradually changed its color to brownish red in the atmosphere, therefore, the acetate derivative was needed for the structure determination. In the presence of AlCl3 as catalyst compound 28 was able to react with acetyl chloride in CH2Cl2 and yielded only the tetraacetate product 29.
The calix[4]arene (6) was also able to oxidize by chlorine dioxide, and yielded the calix[4]tetraquinone 30. Heterogeneous reduction of compound 30 by aqueous sodium hydrosulfite solution yielded the corresponding 5,11,17,23-tetrahydroxycalix[4]arene 31. The product 31 would oxidize to brownish red solid in the atmosphere within 8 hours, therefore, the acetate derivative was needed for the structure determination. In the presence of AlCl3 as catalyst compound 31 was able to react with acetyl chloride in CH2Cl2 and yielded the octaacetate product 32.
All the new products which were produced in this thesis were characterized by 1H-NMR, COSY, and 13C-NMR. The synthetic produced for p-hydroxycalix[4]arenes and their acetate derivatives were also discussed in this thesis.

目錄

頁碼
摘 要……………………………………………………………...……….....I
Abstract……………………………………………………………...…..…...III
目 錄………………………………………………………………...……....V
圖目錄…………………………………………………………………...….VII
表目錄……………………………………………………………………......IX
第一章 緒論
1-1 前言……….………………………………………………………….1
1-2 Calixarenes 的簡介………….………………………………………2
1-3 Calixarenes 的歷史……………………………….…………………2
1-4 Calixarenes 的命名…………………………………….……………6
第二章 Calixarenes 的理論及應用
2-1 Calixarenes 的定義………………….…………………………........8
2-2 Calixarenes 的結構異構物………………………….………………8
2-3 Calixarenes 的應用………………………….…………………......11
第三章 Calixarenes 的合成
3-1 一步合成法……………………….…………………………….......23
3-2 多步合成法…………………………….…………………………...25
3-3 官能基化法………………………………….……………...………30
第四章 雙苯甲酸酯化 5,17-dihydroxycalix[4]arene 的製備
4-1 Calix[4]arene 的製備…………………………………….…...…....35
4-2 雙苯甲酸酯化 calix[4]arene 的製備與 1H-NMR 光譜分析...…37
4-3 雙苯甲酸酯化 calix[4]diquinone 製備與 1H-NMR 光譜分析....39
4-4 雙苯甲酸酯化 5,17-dihydroxycalix[4]arene 製備與1H-NMR
光譜分析…………………………………………………….……...40
4-5 雙苯甲酸酯化之 5,17,26,28-tetraacetoxylcalix[4]arene 製備與
1H-NMR 光譜分析……………...………………………………....42
第五章 Octaacetoxylcalix[4]arene 的製備
5-1 Calix[4]tetraquinone 的製備…………..…………………………...44
5-2 Octahydroxycalix[4]arene 的製備與 1H-NMR 光譜分析…..…...45
5-3 Octaacetoxylcalix[4]arene 的製備與 1H-NMR 光譜分析….……46
結論……………………….…………………………………….……………48
實驗步驟………………….…………………………………...……………..50
參考資料………………….……………………………………...…………..58
光譜圖…………………….………………………………………...………..63


圖 目 錄

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圖一：Zinke 所合成的不同對位取代基的 calix[4]arenes……………...…...3
圖二：p-tert-Butylphenol 和甲醛在鹼的催化下的產物………….……...…5
圖三：Calix[4]arene 之四種組態異構物…………………………………..…9
圖四：X-ray 結晶圖 (左為 1：1的 p-tert-butylcalix[4]arene 和甲苯
之合物; 右為 1：2 的 calix[5]arene 和丙酮之複合物)…………12
圖五：(a) 乙腈分子嵌合在杯形中空內
(b) 金屬離子因正電荷相互作用，嵌合在兩個平行的苯環中間….13
圖六：1,3-Di(trimethylsilane)calix[4]arene 和Ge的配位異構物…………13
圖七：BNAH酸性水合之反應機構之流程………………………………....16
圖八：Calixarenes 與 HPNP及 EPNP 反應機制……………………......17
圖九：Calix[4]arene 與二氧化鈾離子形成錯化合物之流程………………19
圖十：單偶氮化的 calix[4]arenes 在二氯乙烷中的UV吸收光譜………20
圖十一：偶氮化的calix[4]arenes 在pH=7中萃取金屬氯化物水溶液
的 UV 吸收光譜………….……………………………………...21
圖十二：偶氮化的calix[4]arenes 加入各金屬氧化物水溶液後的UV
光譜改變…………………………………………………..…........21
圖十三：推測加入Hg2+偶氮化calix[4]arenes其構型………………...…...22
圖十四：Hayes 和 Hunter 的多步合成法之流程……………………...…26
圖十五：Kammerer 利用 Hayes 和 Hunter 的多步合成法所合成之
Calixarenes……………………………………………...………....28
圖十六：Bohmer, Chhim 和 Kammerer 的多步合成法之流程….………29
圖十七：No 和 Gutshe 之多步合成法流程………………………………30
圖十八：Shinkai 等所提出之多官能基化法流程…………………...…….31
圖十九: Gutsche 和其工作伙伴所提出之官能基化法之一……………….32
圖二十：Gutsche 和其工作伙伴所提出之官能基化法之二……………...33
圖二十一： Calix[4]arene 的合成…………………………………………36
圖二十二：雙苯甲酸酯化 Calix[4]arene 合成…………………………….38
圖二十三：雙苯甲酸酯化 Calix[4]diquinone 合成………………………..39
圖二十四：雙苯甲酸酯化 5,17-dihydroxycalix[4]arene 合成……………..41
圖二十五：雙苯甲酸酯化 5,17,26,28-tetraacetoxylcalix[4]arene 合成……43
圖二十六：Calix[4]tetraquinone 合成………………………………………44
圖二十七：octahydroxycalix[4]arene 合成………………………………....45
圖二十八：Octaacetoxylcalix[4]arene 合成……………………………...…46


表 目 錄

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表一：p-tert-Butylcalix[4]arene 各種組構異構物之 1H-NMR………….…10
表二：水溶性 calixarenes 和各種芳香族分子之結合係數 (Ka)……......14
表三：Calixarenes 之複合物的 pKa 差值及鍵結常數 (k+)…………......15
表四：以 calixarenes 為催化劑對 BNAH 之酸性水合係數……………16
表五：鹼性溶液中 p-tert-butylcalixarenes 對陽離子的轉移常數
(單位: 108 moles/sec‧m2)…………………………………………...18
表六：水溶性 calixarenes 對金屬離子之穩定常數
(stability constant, log k)………………………………………………..18

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