臺灣博碩士論文加值系統

一體式可再生燃料電池(Utilized Regenerative Fuel Cell, URFC)是一種價格便宜、質輕、體積小的能量轉換裝置因，URFC同時是水電解器與燃料電池，可藉由通入水產生氫氣與氧氣，而可利用產生的氫氣與氧氣再通入URFC中，產生電力。由於URFC仍存在著氧電極電催化活性及穩定性不佳，限制URFC之實際應用。
本研究以新穎反應物配方，利用化學植入－還原法(IR法)於Nafion® membrane表層製作奈米Ir或Pt/Ir顆粒觸媒層，期藉由Nafion®membrane表面引入奈米Ir或Pt/Ir顆粒觸媒層，增加URFC氧電極電催化活性，並藉由奈米Ir或Pt/Ir顆粒觸媒與固態高分子電解質良好的黏著性，提昇URFC氧電極的穩定性。本文利用SEM、EPMA、XPS與TEM測試分析所得Nafion® membrane表面Ir或Pt/Ir顆粒觸媒的微結構、形態、成長量、顆粒粒徑、深度、厚度、相態及合金比例或摻雜比例。藉由傅立葉紅外線光譜儀(FTIR)測試分析Nafion® membrane中是否殘留醇類或醇基。並利用恆定電位電流儀測試Pt及Pt/Ir之水電催化特性。
實驗結果顯示，於IR法的植入程序中加入醇類方可有效將 與PEM內H+離子進行離子交換，而還原反應溫度及還原液pH值必須為不低於80℃與偏強酸性(如pH=2~3)才能於Nafion® membrane表面製作Ir奈米粒子層，其厚度主要受還原反應時間、離子植入量、醇類量的影響，適當控制這些製程參數可得厚度介於0.5~2μm的奈米Ir粒子觸媒層；而適當控制化學植入－還原法製程參數，可於Nafion®membrane表面製作Ir粒徑大小為50~100nm的晶粒。
為獲得催化效果佳的Pt/Ir觸媒層，本研究利用自行設計的實驗方法與參數，成功於Nafion®membrane表面沉積奈米Pt/Ir摻雜（合金）觸媒層，由XPS縱伸圖譜中推測，Pt對Ir之摻雜（合金）原子比為9:1，其厚度約為1.5μm。含奈米Pt/Ir摻雜觸媒層的Nafion®membrane經恆定電位/電流儀測試顯示，此奈米Pt/Ir粒子層相較於Pt層，可有效將氧化電位提高為0.70V，相較於Pt的氧化電位值(0.59V)高出約0.11V，推論Pt/Ir有著較差的水電催化氧化效果。

United Regenerative Fuel Cell (URFC) is a device which combines an electrolyzer and a fuel cell. It has the advantage of low cost, weight, and volume in comparison to Regenerative Fuel Cell (RFC). There are two main operation where the URFC is used. The first is a water electrolysis operation where hydrogen and oxygen are generated. The second is during a fuel cell operation, where hydrogen oxidation and oxygen reduction take place, as a result of this a current is produced.
In this study, a new formula to improve the stardard Impregnation-reduction (IR) method is proposed to prepare an nanometer-sized Iridium catalyst and a Platinum/Iridium catalyst particle layer on the surface of a Nafion®membrane. A novel Platinum/Iridium catalyst structure on the surface of a Nafion®membrane is expected to improve oxidation activity for the oxygen electrode in the URFC. In addition, the IR process can produce a good binding for both the Nafion®membrane and the catalyst used, with the result of a more stable URFC is obtained. Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (XRD), Electron Probe X-ray Micro-Analysis (EPMA), X-ray Photoelectron Spectrometer (XPS), and Transmission Electron Microscope (TEM) were used to analyse the microstructure, phase, amount, particle size of the resulted catalyst, the deepness and thickness of catalyst on the PEM surface as well as the ratio of obtained alloy. Fourier-Transform Infrared Spectrometer (FTIR) was adopted to ensure the sample did not have any remaining alcohols. A potentialstat was used to test the water oxidation ability of the resulted catalyst.
The results show that some alcohol was added during the impregnation process to let the IrCl62- become more positive to ion-exchange with the proton in PEM. Furthermore, the effective deposition of Ir particle on the surface of PEM required the reduction reaction temperature up to 80℃ and the pH of the solution from 2 to 3 during the reduction process. The resulting catalyst thickness is controlled by the amounts of precursor ion implants in the PEM, the amount of alcohol, the reduction time and the pH of solution.
In order to get a higher oxidation performance for the oxygen electrode, we used a novel method to dope Ir in Pt layer. The atomic ratio of Pt over Ir is 9:1 with the resulting thickness of 1.5μm. The oxidation potentail of the obtained Pt/Ir is higher than that of Pt catalyst with 0.11V. Based on this criterion, the oxidation abilty of Pt/Ir catalyst is worse then that of pure Pt catalyst.

總目錄
誌謝 I
中文摘要 II
英文摘要 IV
總目錄 VI
圖目錄 IX
表目錄 XII
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2燃料電池的起源 2
1-3 燃料電池的分類與特性 4
1-3-1鹼性燃料電池(AFC) 6
1-3-2質子交換膜燃料電池(PEMFC) 7
1-3-3磷酸型燃料電池(PAFC) 8
1-3-4 溶融碳酸鹽燃料電池( MCFC ) 9
1-3-5 固態氧化物燃料電池(SOFC) 10
1-4 水電解的分類與特性 11
1-4-1水電解法(water splitting by electrolysis) 11
1-5 RFC的介紹 12
1-6 URFC的介紹 13
1-7 文獻回顧 14
1-8 研究動機 18
第二章 原理 19
2-1 燃料電池發電原理 19
2-2 PEMFC反應機制 21
2-3 PEM水電解原理 22
2-4 URFC（UNITIZED REGENERATIVE FUEL CELL）反應原理 23
2-5化學植入－還原法原理 23
2-6 微結構分析原理 24
2-6-1 掃描式電子顯微鏡(SEM) 24
2-6-2 X-ray 繞射分析（X-ray Differaction，XRD） 25
2-6-3 電子探測光顯微分析（Electron Probe X-ray Micro-Analysis, EPMA） 26
2-6-4化學分析能譜儀（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA，XPS） 27
第三章 實驗設備與研究方法 28
3-1 實驗設備 28
3-2 實驗藥品耗材 30
3-3 反應裝置 31
3-4 URFC 薄膜氧電極組製備 32
3-4-1 質子交換膜的前處理 32
3-4-2 化學植入－還原法實驗流程 33
3-5-2-1. 以化學植入－還原法於PEM表面製作Ir顆粒層 33
3-5-2-2. 以化學植入－還原法於PEM表面製作Pt/Ir顆粒層 34
3-6 實驗條件與方法 36
3-6-1 實驗條件 36
第四章、結果與討論 37
4-1離子植入－還原法製備IR粒子觸媒層之製程參數影響 37
4-1-1植入時反應溫度對沉積Ir顆粒的影響 37
4-1-2植入時間對沉積Ir晶粒的影響 43
4-1-3還原液的pH值對沉積Ir晶粒的影響 48
4-1-4反應物（H2IrCl6）濃度對 Ir晶粒成長量的影響 53
4-1-5 醇類量對沉積Ir晶粒的影響 59
4-2. 以離子植入－還原法製作Pt/Ir觸媒層 65
4-3 恆定電位電流儀分析 74
第五章 結論 78
第六章 未來工作及建議 79
參考文獻 82



圖目錄
圖1-1 AFC工作原理示意圖 6
圖1-2 PEMFC工作原理示意圖 7
圖1-3 PAFC工作原理示意圖 8
圖1-4 MCFC工作原理示意圖 9
圖1-5 SOFC工作原理示意圖 10
圖1-6 RFC工作原理示意圖 12
圖1-7 URFC工作原理示意圖 13
圖2-1 化學植入－還原法示意圖 23
圖3-1 化學植入－還原法反應裝置 32
圖3-2 化學植入－還原法流程圖 35
圖4-1 樣品0926-1, 0926-2, 0926-3, PEM的FTIR圖 38
圖4-2 樣品0926-1的SEM圖 39
圖4-3 樣品0926-1的EPMA圖 39
圖4-4 樣品0926-1、0926-2及0926-3的XRD圖 40
圖4-5 樣品0926-2 的SEM圖 40
圖4-6 樣品0926-2的EPMA圖 41
圖4-7 樣品0926-3的SEM圖 41
圖4-8 樣品0926-3的EPMA圖 42
圖4-9 樣品0625-1的SEM圖 44
圖4-10 樣品0625-1的EPMA圖 44
圖4-11 樣品0625-2的SEM圖 45
圖4-12 樣品0625-2的EPMA圖 45
圖4-13 樣品0824的SEM圖 46
圖4-14 樣品0824的EPMA圖 46
圖4-15 樣品0625-1, 0625-2, 0824的XRD圖 47
圖4-16 樣品0809-2的SEM圖 49
圖4-17 樣品0809-2的 EPMA圖 49
圖4-18 樣品0809-2, 0813-1及0702 的XRD圖 50
圖4-19 樣品0813-1的SEM圖 50
圖4-20 樣品0813-1的EPMA圖. 51
圖4-21 樣品0702的SEM圖 51
圖4-22 樣品0702的EPMA圖 52
圖4-23 樣品1207的SEM圖 54
圖4-24 樣品1207的EDS圖 54
圖4-25 樣品1207, 0809-2, Re0905-2及Re090501的XRD圖 55
圖4-26 樣品0809-2的SEM圖 55
圖4-27 樣品0809-2的 EPMA圖 56
圖4-28 樣品Re 0905-2的SEM圖 56
圖4-29 樣品Re0905-2的EPMA圖 57
圖4-30 樣品Re 0905-1的SEM圖 57
圖4-31 樣品Re0905-1的EPMA圖 58
圖4-32 樣品1008的SEM圖 60
圖4-33 樣品1008的EPMA圖 61
圖4-34 樣品1008, 1004, 0809-2及0418的XRD圖 61
圖4-35 樣品1004的SEM圖 62
圖4-36 樣品1004的EPMA圖 62
圖4-37 樣品0809-2的SEM圖 63
圖4-38 樣品0809-2的EPMA圖 63
圖4-39 樣品0418的SEM圖 64
圖4-40 樣品0418的 EPMA圖 64
圖4-41 樣品0614的SEM圖 65
圖4-42 樣品0614的EPMA圖 66
圖4-43 Pt/Ir於Nafion®membrane表面的SEM圖 68
圖4-44 Pt/Ir於Nafion®membrane表面的EPMA分析圖 68
圖4-45 Pt/Ir 於Nafion®membrane表面的XRD圖 69
圖4-46 Pt/Ir Nafion®membrane的XPS表面掃描全能譜圖 69
圖4-47 Pt/Ir於Nafion®membrane的Pt與Ir XPS能譜圖 70
圖4-48 Pt/Ir於Nafion®membrane的Pt XPS能譜圖 70
圖4-49 Pt/Ir於Nafion®membrane的Ir XPS能譜圖 71
圖4-50 Pt/Ir於Nafion®membrane表面的XPS縱伸分析圖譜 71
圖4-51 Pt/Ir於Nafion®membrane表面的TEM分析圖 72
圖4-52 Pt/Ir於Nafion®membrane表面的TEM繞射分析圖 72
圖4-53 Pt/Ir於Nafion®membrane表面的TEM分析圖 73
圖4-54 Re0905-2 (反應物0.02g) C.V.(Cyclic voltammograms)測試 75
圖4-55 Re0905-1 (反應物0.05g) C.V.(Cyclic voltammograms)測試 75
圖4-56 0809-2 (反應物0.1g) C.V.(Cyclic voltammograms)測試 76
圖4-57 1207 (反應物0.2g) C.V.(Cyclic voltammograms)測試 76
圖4-58 Pt與Pt/Ir的C.V.(Cyclic voltammograms)測試 77
圖6-1 IR法結合Sputter Ti 觸媒層示意圖 79
圖6-2 薄膜電極組製作流程 81





表目錄
表1-1 燃料電池的種類及特徵 5
表3-1 實驗的儀器設備 28
表3-2 實驗藥品耗材 30
表4-1 植入時不同反應溫度的Ir粒子觸媒層製程參數 37
表4-2 不同植入時間的Ir粒子觸媒層製程參數 43
表4-3 不同pH值還原液的Ir粒子觸媒層製程參數 48
表4-4 不同反應物濃度的Ir粒子觸媒層製程參數 53
表4-5 不同醇類量的Ir粒子觸媒層製程參數 59
表4-6 0614之Ir粒子製程參數表 65
表4-7 Pt製程參數表 66
表6-1. 比較五組氧電極觸媒層MEA 80

參考文獻
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