臺灣博碩士論文加值系統

本論文研究主題為利用一般傳統合成法以及溶劑熱(solvothermal)合成法來形成金屬有機骨架(Metal-organic frameworks MOFs)之混配基金屬配位聚合物，並利用紅外線光譜儀(IR)、元素分析儀(EA)、X光單晶繞射儀(X-ray)，鑑定化合物的組成結構與性質量測。使用熱重分析儀(TGA)和in-situ X光粉末繞射(PXRD)研究化合物的熱穩定性；也利用比表面積氣體吸附儀(BET)來探討化合物對氣體的吸附性質。本論文所使用的有機配基包括：
2,5-bis(4’-(imidazol-1-yl)benzyl)-3,4-diaza-2,4-hexadiene (ImBNN)為主要的含氮配基，配合其他配基potassium thiocyanate (KSCN)、squarate (C4O42-)以及1,4-benzene-dicarboxylate (BDC2-)，成功的合成出三個系列的混配基金屬配位聚合物：
(一){[Co(ImBNN)2(NCS)2]⋅H2O} (1)
[Fe(ImBNN)2(NCS)2] (2)
(二)[Zn(ImBNN)(C4O4)(MeOH)2] (3)
[M(ImBNN)(C4O4)(H2O)2] (M=Cd (4a), Mn (4b))
(三){[Cd2(ImBNN)2(BDC)2]⋅4DMF} (5)
{[Cd(ImBNN)(BDC)]⋅H2O⋅MeOH} (6)
在第一系列中的complex(1)中是以Co2+離子為中心金屬，分別與四個含氮配基ImBNN和兩個NCS-離子配位，四個ImBNN當作架橋配基向外延伸可以得到二維的菱形格子的層狀的結構，格子層與層之間會平行相互交錯有三層互相穿透的現象產生，既使為互相穿透仍然有一個結晶水分子存在於其孔洞之中，互相穿透的二維格子層再利用π-π作用力形成三維的超分子聚合物。在complex(2)中，以Fe2+金屬離子為中心，與四個ImBNN和兩個NCS-離子配位，利用ImBNN當作架橋配基延伸也可以得到二維菱形格子層狀的結構，不同於(1)的是ImBNN含氮配基與金屬會以螺旋的方式連接，並且沒有互相穿透的現象，格子層與層之間則是利用氫鍵作用力來形成三維的結構。
第二系列中的complex(3)是以Zn2+金屬離子為中心，分別利用兩個ImBNN和C4O42-當作架橋配基向外延伸，形成二維方格層狀的結構，再藉由兩組氫鍵作用力形成三維結構。而complex(4a)與(4b)兩個化合物具有相同的分子結構，金屬中心都是屬於六配位近似八面體形的配位環境，並且也是用兩個ImBNN及C4O42-當作架橋配基向外延伸，形成二維方格層狀的結構，而(4a)和(4b)則會藉由三組氫鍵作用力來形成三維架構。
在第三系列則是以同樣的比例和起始物，但利用不同溶劑和實驗方法合成出來的兩種不同的晶體，以溶劑熱合成法形成的complex(5)具有兩個Cd2+離子為中心金屬，分別都會與兩個ImBNN上的兩個氮原子以及兩個BDC2-上的四個氧原子形成六配位的配位環境，並利用ImBNN和BDC2-當作架橋配基形成二維皺摺的格子狀結構，此外皺摺格子層中還發現有兩層互相穿透的現象，整個結構再藉由氫鍵作用力以及π-π作用力來形成三維的架構。而以傳統室溫自組裝下合成出的complex(6)中Cd2+金屬離子為七配位的配位環境，金屬中心會以兩個ImBNN和三個BDC2-當作架橋配基向外延伸形成三維的網狀聚合物；而金屬利用BDC2-架橋可以形成二維的格子層狀結構，並發現Cd2(BDC)4產生square-planar的次級架構單元當作node來延伸，而格子層與層之間會藉由次級架構單元中的兩個金屬離子，分別用兩個ImBNN配基連接而形成三維的金屬有機骨架結構。
本論文中，將會詳細的探討實驗合成方法、結構組成，並且利用熱重分析儀來研究其熱穩定性，再藉由in-situ X光粉末繞射儀來觀察金屬錯合物在不同溫度下的結構變化。

本文之圖表目錄 I
附錄之圖表目錄 VI
中文摘要 VII
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 配位基簡介 10
1-2.1 ImBNN 10
1-2.2 KSCN 16
1-2.3 H2C4O4 17
1-2.4 H2BDC 19
1-3 研究方法 20
1-3.1 實驗合成 20
1-3.2 試藥及儀器 21
1-3.3 熱分析 23
1-3.4 比表面積氣體吸附分析 24
1-4 研究方向及成果 28
第二章 含M2+、ImBNN與SCN-的金屬錯化合物之結構解析與性質量測 29
2-1 實驗合成步驟 29
2-1.1 {[Co(ImBNN)2(NCS)2](H2O)}的合成與鑑定 30
2-1.2 {[Fe(ImBNN)2(NCS)2]}的合成與鑑定 31
2-2 晶體數據之收集與處理 32
2-2.1 {[Co(ImBNN)2(NCS)2](H2O)}的晶體數據之收集與處理 32
2-2.2 {[Fe(ImBNN)2(NCS)2]}的晶體數據之收集與處理 33
2-3 結果與討論 34
2-3.1 實驗合成 34
2-3.2 {[Co(ImBNN)2(NCS)2](H2O)}之結構解析 35
2-3.3 {[Fe(ImBNN)2(NCS)2]}之結構解析 41
2-3.4 熱分析 46
2-3.5 熱分析總結 48
2-3.6 In-situ X-ray粉末繞射實驗 49
第三章 含M2+、ImBNN與C4O42-的金屬錯化合物之結構解析與性質量測 50
3-1 實驗合成步驟 50
3-1.1 {[Zn(ImBNN)(C4O4)(MeOH)2]}的合成與鑑定 51
3-1.2 {[Cd(ImBNN)(C4O4)(H2O)2]}的合成與鑑定 52
3-1.3 {[Mn(ImBNN)(C4O4)(H2O)2]}的合成與鑑定 53
3-2 晶體數據之收集與處理 54
3-2.1 {[Zn(ImBNN)(C4O4)(MeOH)2]}的晶體數據之收集與處理 54
3-2.2 {[Cd(ImBNN)(C4O4)(H2O)2]}的晶體數據之收集與處理 55
3-2.3 {[Mn(ImBNN)(C4O4)(H2O)2]}的晶體數據之收集與處理 56
3-3 結果與討論 57
3-3.1 實驗合成 57
3-3.2 {[Zn(ImBNN)(C4O4)(MeOH)2]}之結構解析 58
3-3.3 {[M(ImBNN)(C4O4)(H2O)2]}之結構解析 62
3-3.4 熱分析 68
3-3.5 熱分析總結 70
3-3.6 In-situ X-ray粉末繞射實驗 71
第四章 含Cd2+、ImBNN與BDC2-的金屬錯化合物之結構解析與性質量測 73
4-1 實驗合成步驟 73
4-1.1 {[Cd2(ImBNN)2(BDC)2]⋅4(DMF)}的合成與鑑定 74
4-1.2 {[Cd(ImBNN)(BDC)]⋅(MeOH)⋅(H2O)}的合成與鑑定 75
4-2 晶體數據之收集與處理 76
4-2.1 {[Cd2(ImBNN)2(BDC)2]⋅4(DMF)}的晶體數據之收集與處理 76
4-2.2 {[Cd(ImBNN)(BDC)]⋅(MeOH)⋅(H2O)}的晶體數據之收集與處理 77
4-3 結果與討論 78
4-3.1 實驗合成 78
4-3.2 {[Cd2(ImBNN)2(BDC)2]⋅4(DMF)}之結構解析 79
4-3.3 {[Cd(ImBNN)(BDC)]⋅(MeOH)⋅(H2O)}之結構解析 88
4-3.4 熱分析 95
4-3.5 熱分析總結 97
4-3.6 In-situ X-ray粉末繞射實驗 98
4-3.7 溶劑分子之循環吸脫附實驗 101
4-3.8 比表面積氣體吸脫附實驗 104
第五章 總結 106
5-1 晶體比較與實驗結果討論 106
5-2 結論 109
參考文獻 110
附錄 115

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