臺灣博碩士論文加值系統

有機黏土形成的原理主要是利用有機陽離子與同型取代時所吸附的金屬陽離子進行交換，進而與土壤結合並插入土壤的結構中，界面活性劑的特性使原本具親水性的黏土轉變為疏水性，由於插入後內層空間的增加使得蒙特石對於非極性物質之吸附能力大大增強。微波加熱為熱處理方法的一種，用於處理受污染的土壤時不需經過脫水，且有機質含量及黏粒含量較高的土壤處理效果比含量低的處理效果更好。ㄧ般微波加熱須加熱到極高的溫度才可將土壤中的汙染物去除，而觸媒濕式氧化法被利用來降低氧化反應的溫度，使反應速率加快，縮短反應時間。
本研究是利用台灣土壤中的三台系(St)、烏崁系土壤(Wk)及市售的蒙特石(Sme)，以十六烷基三甲基銨（HDTMA）與羧癸基三乙銨（CDTEA）修飾形成有機黏土。進行五氯酚的吸附試驗，探討有機污染物在有機黏土上吸附的機制及吸附的情形。在五氯酚的脫附部分，在濕式氧化法中加入鈀及鎳觸媒並且利用微波加熱輔助進行，比較兩種觸媒及單純濕式氧化法的去除效率，並且探討微波過後的有機黏土結構及吸附能力是否有改變，可否回收再利用。
六種供試有機黏土對五氯酚的等溫吸附試驗，以Sm-HDTMA對五
氯酚之單位吸附量最大，其次為Wk-HDTMA，而以St-CDTEA對五氯酚之單位吸附量為最小。推測原因為HDTMA與CDTEA二者之結構，除了官能基上之差異外，烷基鏈的長度亦不相同。HDTMA具有16個碳原子，而CDTEA則僅有10個碳原子之數量，甲基與乙基分子所提供之吸持能力應僅佔少許，故烷基鏈尾為構成疏水鏈之主要部分，因此HDTMA應具有較CDTEA強之非靜電吸引力，造成以HDTMA修飾之有機黏土對五氯酚之單位吸附量大於以CDTEA修飾之有機黏土。
微波加熱污染土加入鎳（Ni）觸媒與加入鈀（Pd）觸媒之影響，在加熱1-2分鐘之間加入Pd觸媒的反應在短短1分鐘之內五氯酚的殘餘量下降了約200-300mg/kg，添加Pd觸媒在5分鐘之內可將六種有機黏土中的五氯酚含量完全去除，而添加Ni觸媒在微波時間5分鐘之內，還有殘餘些微的五氯酚，反應的速度為Pd＞Ni，因此添加Pd觸媒比添加Ni觸媒的去除效果好。在加熱5分鐘後，PCP已被破壞到GC/MSD無法偵測到的情況，而也未發現其他氯酚類降解產物的存在，顯示PCP已被加熱破壞去除殆盡。
微波後六種有機黏土之FT-IR官能基鑑定，與微波前之官能基並很大沒有相異，在CDTEA-有機黏土中的C-H伸縮震動以及COOH的鍵結依舊存在；在HDTMA-有機黏土中也依舊存在有C-H伸縮震動出現，顯示四級銨鹽還是存在於黏土礦物的層間。微波過後的六種有機黏土還是維持一定的吸附能力。

Abstract
The principle of organoclay formction is that organ cation organic compounds proceed a isomorphism ion exchange of sorbed metal of soil to enter the structure of soil matrix.The characteristics of surfactant modifed clay surface would make the hydrophilic hydrophobic.Because of the increase of iner-sapace makes smectite adsorbtion ability of nonpolar mimerals be raised.One of the treatment used in soil contamination desorption not to dehydrate is called the microwave heating.And it has better efficiency in dealing with high organic and clay content soils . Generally, microwave heating is very high temperature to remove contaminants in soil.In this study the catalytic wet air oxidation（CWAO）was used to decrease oxidation reaction temperature and reaction rates,therefore the reaction times would be shorten.
The authors used carboxydecyl triethyl ammonium cation（CDTEA）, hexadecyl trimethyl ammonium cation（HDTMA）for a modification of clays purified from Wu-Kan and San-Tai series of Taiwan soil and Smectite(Wyoming bentonite), and called as organoclay.The organoclays
were used as adsorbent for pentachlorophenol（PCP）,and the effects of studied its adsorption mechanism.Regarding the decorption of PCP,addition of catalysts（Pd,Ni）and heated by microwave were compared After microwave heating ,the changes of organoclay structure and adsorption ability were investigated,and the recyclability was also discucsed.
The order of isotherm adsorption capacity of six serices of organoclay for PCP was resulted as=Sm-HDTMA＞Wk-HDTMA＞St-HDTMA,the structure or length of alkylamine chains both affected the recults .
HDTMA has a 16 carbon aliphatic chain,but CDTEA only has a 10 carbon chain. The most important part in compositing a hydrophobic chain is its amino group.So the adsorption of PCP in HDTMA was better in CDTEA.
The effect of microwave deaorption on catalyst（Pd,Ni） showed that PCP concentration to be decreased of 200-300 mg/kg by adding Pd catalyst for heating 1-2min.All PCP could be removed from all of six serices of organoclay after 5min heating by microwave,but it was than 5min in the case of addition of Ni catalyst. The reaction rate of catalysis was Pd＞Ni. After microwave heating for 5min,all PCP already destructed and can not be detected by GC/MSD.
FT-IR spectrum of six serices of organoclay after microwave heating showed bands of carboxylic group, quaternary ammonium groups（CDTEA）,C-N, and alkyl chain（HDTMA）.

目 錄
中文摘要 I
英文摘要 III
誌 謝 V
目 錄 VI
圖 目 錄 XIII
表 目 錄 XVIII
第一章 前言 1
1.1研究動機 1
1.2研究目的 4
第二章 文獻回顧 5
2.1有機黏土形成之原理 5
2.2有機黏土對有機污染物之吸附機制 9
2.3等溫吸附之特性 10
2.3.1等溫吸附方程式 10
2.3.2等溫吸附的型態 11
2.4有機黏土之應用 13
2.5有機黏土之其他應用 15
2.6土壤熱處理 16
2.7微波 17
2.7.1微波之原理 18
2.7.2微波加熱與一般傳統加熱的不同 22
2.7.3微波加熱對土壤的作用 25
2.8觸媒濕式氧化法 26
2.8.1濕式氧化原理 26
2.8.2濕式氧化法的發展及應用 27
2.8.3濕式氧化法特性 27
2.8.4濕式氧化法之反應模式 28
2.8.5濕式氧化法之反應步驟 28
2.8.6濕式氧化法的產物 29
2.8.7濕式氧化法的操作因子 30
2.9觸媒 31
2.9.1影響觸媒氧化去除效率之因素 31
2.9.2觸媒特性 32
第三章 材料與方法 35
3.1供試土壤及試藥之來源 38
3.1.1供試土壤之來源 38
3.1.2四級胺鹽 38
3.1.3五氯酚 39
3.1.4觸媒 41
3.2土壤基本性質分析 42
3.2.1 pH值 42
3.2.2質地 42
3.2.3有機質含量 42
3.2.4陽離子交換容量 42
3.3黏土礦物之純化與製備 42
3.3.1蒙特石之純化 42
3.3.2三台土黏粒與烏嵌土黏粒之分離與製備 43
3.3.3黏土礦物基本性質分析 44
3.3.3.1陽離子交換容量 45
3.3.3.2有機碳含量測定 45
3.3.3.3比表面積之測定 45
3.3.3.4傅立葉紅外線光譜儀官能基鑑定 45
3.3.3.5 X射線繞射分析儀礦物鑑定 46
3.3.3. 6掃描式電子顯微鏡&能量逸散式光譜儀 47
3.4有機黏土之製備與性質分析 50
3.4.1以十六烷基三甲銨修飾不同供試黏粒 50
3.4.2以羧基癸基三乙銨修飾不同供試黏粒 50
3.4.3有機黏土之性質分析 51
3.4.3.1十六烷基三甲銨之濃度測定 51
3.4.3.2羧基癸基三乙銨之結構鑑定 51
3.4.3.3紅外線光譜儀官能基鑑定 51
3.4.3.4 X射線繞射分析 52
3.4.3.5掃描式電子顯微鏡分析 52
3.5供試有機黏土之吸附試驗 52
3.5.1標準曲線之製作 52
3.5.2五氯酚之動力吸附試驗 52
3.5.3等溫吸附實驗 53
3.6已受污染之有機黏土脫附試驗 53
3.6.1黏土礦物微波加熱升溫曲線試驗 53
3.6.2索式萃取與震盪萃取比較 53
3.6.3微波加熱污染土加入觸媒微波時間的影響 54
3.6.3.1微波加熱污染土加入鎳（Ni）觸媒不同時間之影響 54
3.6.3.2微波加熱污染土加入鈀（Pd）觸媒不同時間之影響 55
3.6.3.3微波加熱污染土加入水不同時間之影響 55
3.6.4五氯酚去除率分析及微波加熱產生之衍生物分析 55
3.7微波處理後有機黏土之鑑定 56
3.7.1微波處理後有機黏土之紅外線光譜儀官能基鑑定 56
3.7.2微波處理後有機黏土之等溫吸附試驗 56
第四章 結果與討論 58
4.1供試土壤之基本性質 58
4.2供試黏粒之基本性質分析 59
4.2.1 CEC值與有機質含量 59
4.2.2 X射線繞射礦物鑑定分析 60
4.2.2.1蒙特石 60
4.2.2.2三台土黏粒 60
4.2.2.3烏嵌土黏粒 61
4.2.3傅立葉轉換紅外線光譜分析 61
4.2.4掃描式電子顯微鏡之分析 62
4.3四級銨鹽之性質分析 68
4.3.1十六烷基三甲銨之修飾效率 68
4.3.2傅立葉轉換紅外線光譜分析 68
4.3.2.1 CDTEA之官能基結構分析 68
4.3.2.2 HDTMA之官能基結構分析 69
4.4有機黏土之性質分析 71
4.4.1 X射線繞射分析 71
4.4.1.1 CDTEA-黏粒之XRD分析 71
4.4.1.2黏粒-HDTMA之XRD分析 72
4.4.2傅立葉轉換紅外線光譜分析 72
4.4.2.1以CDTEA修飾黏粒之FTIR分析 72
4.4.2.2以HDTMA修飾黏粒之FT-IR分析 73
4.4.3修飾前後有機黏土之比表面積分析 73
4.4.4修飾前後有機黏土之表面結構比較 74
4.5供試有機黏土之吸附試驗 85
4.5.1 PCP之紅外線分析鑑定 85
4.5.2五氯酚之標準曲線 86
4.5.3動力吸附試驗 87
4.5.4等溫吸附試驗 90
4.5.5最佳pH值吸附試驗 95
4.6有機黏土中有機污染物之脫附試驗 97
4.6.1震盪萃取法與索氏萃取法之比較 97
4.6.2微波加熱污染土加入鎳（Ni）觸媒與未加入觸媒之影響 97
4.6.3微波加熱污染土加入鈀（Pd）觸媒與未加入觸媒之影響 98
4.6.4微波加熱污染土加入鎳（Ni）觸媒與加入鈀（Pd）觸媒之影響 98
4.7五氯酚加熱後衍生物及其他產物 102
4.7.1有機黏土中殘存有機物分析 102
4.8微波後有機黏土再吸附試驗 108
4.8.1微波後之有機黏土FT-IR官能基鑑定 108
4.8.2微波後之有機黏土等溫吸附試驗 109
第五章 結論與建議 114
5.1結論 114
5.2建議 116
參考文獻 118
作者簡介 127
圖目錄
圖2-1 四級胺陽離子進入黏土礦物層間的型態. 8
圖2-2 吸附常數分佈圖. 11
圖2-3 四種等溫吸附型態. 12
圖2-4 不同材質與微波的關係. 20
圖2-5 （a）極性分子在電場之排列方式，（b）電場消失極性分子因熱影導作用呈現之混亂現象. 22
圖2-6 不同之加熱方式. 24
圖2-7 傳統加熱與密閉式微波加熱溫度上升之比較 24
圖2-8 濕式氧化法路徑流程圖 28
圖2-9 有機物在觸媒內孔隙表面氧化反應的機制 34
圖2-10 溫度與觸媒整體的反應速率之關係. 34
圖3-1 吸附實驗流程圖 36
圖3-2 脫附實驗流程圖 37
圖3-3 CDTEA，[(COOH)C10H20N(C2H5)3]Cl 39
圖3-4 HDTMA，C16H33(CH3)3NBr 39
圖3-5 五氯酚平面及立面構造圖 40
圖3-6 X-射線繞射原理 47
圖3-7 掃瞄式電子顯微鏡 48
圖3-8 XRD定位片製作流程圖 49
圖3-9 氣相層析儀與質譜儀之構造圖 57
圖4-1 黏土礦物SEM之掃描分析 63
圖4-2 蒙特石之X射線繞射圖 64
圖4-3 三台土黏粒之X射線繞射圖 65
圖4-4 烏嵌土黏粒之X射線繞射圖 66
圖4-5 不同黏土礦物之紅外線官能基鑑定 67
圖4-6 不同濃度之HDTMA溶液進行波長掃描 69
圖4-7 HDTMA之標準曲線 69
圖4-8 CDTEA之FTIR紅外線光譜圖 70
圖4-9 HDTMA之FTIR紅外線光譜圖 71
圖4-10 St-Na之X射線繞射圖 75
圖4-11 St-CDTEA之X射線繞射圖 75
圖4-12 St-HDTMA之X射線繞射圖 75
圖4-13 Wk-Na之X射線繞射圖 76
圖4-14 Wk-CDTEA之X射線繞射圖 76
圖4-15 Wk-HDTMA之X射線繞射圖 76
圖4-16 Sm-Na之X射線繞射圖 77
圖4-17 Sm-CDTEA之X射線繞射圖 77
圖4-18 Sm-HDTMA之X射線繞射圖 77
圖4-19以CDTEA修飾前後之St黏粒之FT-IR圖譜 78
圖4-20以CDTEA修飾前後之Wk黏粒之FT-IR圖譜 79
圖4-21以CDTEA修飾前後之Sm黏粒之FT-IR圖譜 80
圖4-22以HDTMA修飾前後之St黏粒之FT-IR圖譜 81
圖4-23以HDTMA修飾前後之Wk黏粒之FT-IR圖譜 82
圖4-24以HDTMA修飾前後之Sm黏粒之FT-IR圖譜 83
圖4-25六種黏土礦物修飾後之SEM檢視圖 84
圖4-26 PCP之紅外線官能基鑑定 85
圖4-27 PCP之標準曲線 86
圖4-28以CDTEA修飾之有機黏土對PCP之動力吸附曲線 88
圖4-29以HDTMA修飾之有機黏土對PCP之動力吸附曲線 89
圖4-30以CDTEA修飾之有機黏土對PCP之等溫吸附曲線 92
圖4-31以HDTMA修飾之有機黏土對PCP之等溫吸附曲線 93
圖4-32不同pH值下，CDTEA-有機黏土吸附PCP趨勢圖 96
圖4-33不同pH值下，HDTMA-有機黏土吸附PCP趨勢圖 96
圖4-34微波加熱試驗加入Ni觸媒與未添加觸媒處理後有機黏土中PCP之殘餘濃度 99
圖4-35微波加熱試驗加入Pd觸媒與未添加觸媒處理後有機黏土中PCP之殘餘濃度 100
圖4-36微波加熱試驗加入Ni、Pd觸媒與未添加觸媒處理後有機黏土中PCP之殘餘濃度 101
圖4-37五氯酚在土壤中微波加熱降解途徑 104
圖4-38索式萃取法與震盪萃取法之比較 104
圖4-39五氯酚污染土加熱後副產物（一） 105
圖4-40五氯酚污染土加熱後副產物（二） 106
圖4-41五氯酚污染土加熱後副產物（三） 107
圖4-42微波前後之CDTEA修飾之有機黏土FT-IR官能基鑑定圖譜 110
圖4-43微波前後之HDTMA修飾之有機黏土FT-IR官能基鑑定圖譜 111
圖4-44微波前後之CDTEA修飾之有機黏土等溫吸附曲線 112
圖4-45微波前後之HDTMA修飾之有機黏土等溫吸附曲線 113
表目錄
表2-1土壤復育的方法. 17
表3-1環保署公告氯酚類化合物的土壤污染管制標準. 41
表3-2土壤礦物中無機物質在傅立葉轉換紅外線光譜儀的振動波數位置 46
表4-1三台土壤、烏嵌土壤與市售之蒙特石的基本性質測定結果. 58
表4-2三台土黏粒、烏嵌土黏粒與市售之蒙特石的基本性質測定結果 60
表4-3修飾前後之黏土礦物比表面積變化. 74
表4-4供試有機黏土吸附PCP之等溫吸附模式常數值之比較（一）. 94
表4-5供試有機黏土吸附PCP之等溫吸附模式常數值之比較（二）. 94
表4-6氯酚降解之產物. 108

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