臺灣博碩士論文加值系統

本研究以Hruby 和Stock 的醯胺合成法合成一系列不同環數含硫及二醯胺大環冠狀化合物，利用萃取及傳輸實驗來探討對過渡金屬Pd（II）的錯合及傳輸能力，並求得較佳的萃取傳輸條件。對於萃取結果很好但傳輸能力卻不好的現象，可由配位子和Pd（II）錯合的結構來說明。
由結果發現，將萃取的方式由旋轉﹙stir﹚改為震盪﹙shake﹚ ，可將萃取平衡時間由210分鐘縮短至15分鐘，節省了很多時間，並且提昇萃取效率。另外，配位子的結構中在二醯胺間為4個碳（3c，4c，5c），與Pd（II）錯合則主要形成out 形式。傳輸實驗中，配製Pd（II）時加的鹽酸愈少，則傳輸速率愈好。
我們分別以紫外/可見光光譜儀的莫耳分率法和電位滴定法（potentiometric titration method）求得配位子和Pd（II）在甲醇中有加鹽酸和不加鹽酸的穩定常數（Ks）。
我們在不同實驗條件下，得到4a-in，4a-out，3b-out 的單晶，經X-ray 繞射鑑定，在中性條件下得到黃色的4a-in晶體，醯胺基去質子化配位至鈀上；在酸性條件下得到橘紅色的4a-out，3b-out晶體，發現只有硫配位到鈀上，而醯胺基並不會去質子化和鈀產生配位。

Several macrocyclic diamides containing sulfur of various ring sizes were synthesized by modified Hruby and Stocks amide synthesis. They have been used to study the ability of complexation with palladium ion using techniques such as solvent extraction and liquid membrane transport. Results where solvent extraction are good, but liquid membrane transport results are bad are explained by the differences in complex structures.
The extraction time can be greatly reduced when stirring is replaced by shaking. Results obtained by shaking 15 min are better or equivalent to those by stirring 210 min at 300 r.p.m. Ligands which have 4 carbons between the two amide groups complexed with Pd（II） in the Pd (II)out-forms.
We determine the stability constants（logKs）by using mole-ratio method of UV/Vis spectrometry to complexes of ligands and Pd（II）with hydrochloric acid , and potentiometric titration method to determine the stability constants（logKs） the complexes of Pd（II）with ligands without hydrochloric acid.
Two kind of single crystal of the metal-macrocyclic diamide complexes have been obtained and analyzed by single crystal X-ray diffraction. The yellow 4a-in obtained under neutral condition is a tetracoordinated. In which the sulfur and nitrogen atoms in the macrocyclic diamide ring are all coordinated with the Pd (II) ion; due to the deprotonation of the hydrogen on amide group.The red-orange crystal of 4a-out, 3b-out obtained under acidic condition is also a tetracoordinated. In which only the sulfur atoms of the macrocyclic diamide ring are coordinated with the Pd(II) ion.

圖目錄：
圖 1-1： 三種生物體內錯合物之中心結構 2
圖 1-2： valinomycin 的結構 3
圖 1-3： Pederson 所合成的大環冠狀化合物的結構 4
圖 2-1： Lehn 以high dilution 合成大環醯胺化合物的反應式 5
圖 2-2： Kimura 以模板效應的技巧合成大環冠狀二醯胺化合物的 反應式 6
圖 2-3： Hruby 和 Stock 的方法合成醯胺化合物的反應機構 8
圖 2-4： Z. Hruska 所發表對 Li+ 有特殊選擇性的大環冠狀二醯胺 化合物之結構 14
圖 2-5： Kimura 所合成的含硫及醯胺的大環化合物 15
圖 2-6： 跨膜離子傳輸裝置 20
圖 2-7： 跨膜離子傳輸機構 20
圖 2-8： 含硫大環冠狀二醯胺化合物分別與不同過渡金屬錯合在 快速原子撞擊質譜的結果 20
圖 3-1： 合成方法與化合物代號 27
圖 3-2： 以攪拌器攪拌萃取之裝置圖 30
圖 3-3： 以電動震盪器震盪萃取的條件及其裝置 31
圖 3-4： 液膜離子傳輸裝置及單一傳輸的條件 33
圖 3-5： 液膜離子傳輸裝置及混和傳輸的條件 34
圖 3-6： 養晶的方法 36
圖 3-7： 18-冠-6對銀 (I) 錯合的電位滴定裝置圖 43
圖 3-8： 配位子（3a~5c）對Pd (II) 錯合的電位滴定裝置圖 45
圖 4-1： 攪拌萃取結果以時間對萃取百分比做圖 49
圖 4-2： 4a-in 和 4a-out 單晶的FT-IR 光譜圖 59
圖 4-3： 3 系列化合物萃取 Pd(II) 後氯仿層的FT-IR 光譜圖 61
圖 4-4： 4 系列化合物萃取 Pd(II) 後氯仿層的FT-IR 光譜圖 62
圖 4-5： 5 系列化合物萃取 Pd(II) 後氯仿層的FT-IR 光譜圖 63
圖 4-6： 4a 傳輸半小時後取氯仿層抽乾測得的FT-IR 光譜圖 66
圖 4-7： 4a 傳輸4小時後取氯仿層抽乾測得的FT-IR 光譜圖 67
圖 4-8： 3 系列配位子與 Pd(II) 在甲醇中錯合的紫外 / 可見光 吸收光譜 73
圖 4-9： 4 系列配位子與 Pd(II) 在甲醇中錯合的紫外 / 可見光 吸收光譜 74
圖 4-10： 5 系列配位子與 Pd(II) 在甲醇中錯合的紫外 / 可見光 吸收光譜 75
圖 4-11： Job's plot 78
圖 4-12： 3 系列配位子與 Pd(II) 在甲醇溶液中錯合利用紫外 / 可見 光譜儀偵測特定吸收波長得到的Job's plot 81
圖 4-13： 4 系列配位子與 Pd(II) 在甲醇溶液中錯合利用紫外 / 可見 光譜儀偵測特定吸收波長得到的Job's plot 82
圖 4-14： 5 系列配位子與 Pd(II) 在甲醇溶液中錯合利用紫外 / 可見 光譜儀偵測特定吸收波長得到的Job's plot 83
圖 4-15： 莫耳比例 (molar-ratio) 圖 84
圖 4-16： 3 系列配位子與 Pd(II) 在甲醇溶液中錯合利用紫外 / 可見 光譜儀偵測特定吸收波長得到的莫耳比例圖 87
圖 4-17： 4 系列配位子與 Pd(II) 在甲醇溶液中錯合利用紫外 / 可見 光譜儀偵測特定吸收波長得到的莫耳比例圖 88
圖 4-18： 5 系列配位子與 Pd(II) 在甲醇溶液中錯合利用紫外 / 可見 光譜儀偵測特定吸收波長得到的莫耳比例圖 89
圖 4-19： 18-冠-6對銀（I）錯合的電位滴定曲線圖 94
圖 4-20： 3系列配位子對Pd（II）錯合的電位滴定曲線圖 96
圖 4-21： 4系列配位子對Pd（II）錯合的電位滴定曲線圖 97
圖 4-22： 5系列配位子對Pd（II）錯合的電位滴定曲線圖 98
圖 4-23： 4a-in 單晶的ORTEP 圖及主要的鍵長鍵角 100
圖 4-24： 4a-out 單晶的ORTEP 圖及主要的鍵長鍵角 101
圖 4-25： 3b-out 單晶的ORTEP 圖及主要的鍵長鍵角 102
圖 4-26： 3b-in 單晶的ORTEP 圖及主要的鍵長鍵角 103
圖 4-27： 3a-in 單晶的ORTEP 圖及主要的鍵長鍵角 104
表目錄：
表 2-1： 硬軟酸鹼物質之特性 10
表 2-2： 一些陽離子的直徑和大環化合物的環洞 12
表 3-1： 本系列化合物的合成產率及其熔點 28
表 4-1： 以磁攪拌法來進行萃取 Pd(II) 的實驗結果 48
表 4-2： 以機械震盪法來進行萃取 Pd(II) 的實驗結果 52
表 4-3： 本系列化合物對 Pd(II) 的單一及混和傳輸 54
表 4-4： 加入鹽酸的多寡對傳輸速率的影響 57
表 4-5： 本系列化合物萃取 Pd (II) 後，取有機層觀看化合物在錯和 前後 (C=O) 在FT-IR 光譜的變化 64
表 4-6： 4a，4a-in 和 4a-out 的碳譜 71
表 4-7： 本系列配位子與 Pd (II) 在甲醇溶液中錯合的主要特性 吸收峰和莫耳吸收係數 77
表 4-8： 本系列配位子與 Pd (II) 在甲醇溶液中錯合利用紫外 / 可見 光譜儀偵測特定吸收波長求得的穩定常數（Ks） 90
表 4-9： 利用電位滴定法求得本系列配位子對Pd (II)的穩定常數 95

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