臺灣博碩士論文加值系統

本文是探討以傳統乳化聚合法合成具有不同奈米級與次微米級顆粒大小和不同外殼組成的通用型核殼型橡膠(gp-CSR)及以RAFT聚合法採用自發性相反轉、無界面活性劑乳化聚合法合成具有不同奈米級顆粒大小的RAFT型特用核殼型橡膠(s-CSR) 之CSR添加劑，以作為不飽和聚酯樹脂(UP)，環氧樹脂(EPR)及乙烯基酯樹脂(VER)的抗體積收縮劑(LPA)及增韌劑。吾人並合成兩種不同化學結構之傳統UP，包括MA-PG型、MA-PA-PG型UP，及vinyl ester resin (VER)與環氧樹脂(EPR)，進而設計出具不同相溶性之苯乙烯(St)/UP(或VER)/gp-CSR(或s-CSR)、EPR/DDM(或DDS)/s-CSR三成份系統。通用型核殼型橡膠(gp-CSR)先以半批次進料方式聚合丙烯酸正丁酯(BA)，形成PBA軟質核心，再以批次進料方式聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)，形成PMMA硬質外殼，gp-CSR之外殼並且不加或加入交聯劑(EGDMA)進行改質，以合成外殼未交聯或交聯之PBA/PMMA核殼型橡膠。另外，gp-CSR之外殼吾人亦以甲基丙烯酸環丙氧酯(Glycidyl methacrylate, GMA)或甲基丙烯酸(methacrylic acid, MAA) 共單體改質，以合成出具高極性及具特殊官能基基團外殼之gp-CSR，以增加CSR外殼之極性及與樹脂基材化學交聯之能力。吾人利用Debye’s eq.及基團貢獻法，計算出UP、EPR、VER與CSR之外殼的偶極矩，以解釋(St)/UP(或VER)/gp-CSR(或s-CSR)、EPR/DDM(或DDS)/s-CSR三成份系在25℃(St／UP(或VER)／gp-CSR(或s-CSR))及80℃(EPR/DDM/s-CSR) 及95℃(EPR/DDS/s-CSR) 及110℃(St／UP(或VER)／gp-CSR)下未反應前之相溶性。

Synthesis of acrylic type of core-shell rubbers (gp-CSR) with varied nano-scale and submicron-scale particle size and shell chemical composition. And synthesis of s-CSR by RAFT polymerization via spontaneous phase inversion process and RAFT surfactant-free, batch emulsion polymerization as low-profile additives (LPA) and tougheners for unsaturated polyester resins (UP) ,epoxy resin (EPR) and vinyl ester resin (VER) have been investigated . Two types of conventional nsaturated polyester resin with different chemical structures, namely, MA-PG type of UP and, MA-PA-PG type of UP, epoxy resin (EPR) and vinyl ester resin (VER) ,have also been synthesized so that styrene (St) /UP(or VER) /CSR or EPR/DDM/CSR ternary systems with different miscibility can be designed.

In the synthesis of the core-shell rubber, a semi-batch process was used to synthesize the soft core, which was made from poly(butyl acrylate) (PBA) , whereas a batch process was to employed to synthesize the hard shell , which was composed of poly(methyl methacrylate) (PMMA) . Also, the shell of the gp-CSR was modified with or without a crosslinking agent, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA). In addition, the shell of gp-CSR has also been modified by introducing glycidyl methacrylate(GMA) or methacrylic acid(MAA) as a comonomer to both increase the molecular polarity and provide the specific functionality for the shell of the CSR.
By using Debye’s equation and the group contribution method, the dipole moments of UP、VER、EPR and the shell component of the CSR can be calculated, which can then explain the phase characteristics of the St/UP(or VER)/gp-CSR(or s-CSR) and the EPR/DDM(or DDS)/s-CSR ternary system prior to the reaction at 25℃(St/UP(or VER)) ,80℃(EPR/DDM(or DDS)/s-CSR), 95℃(EPR/DDM(or DDS)/s-CSR) and 110℃(St/UP(or VER)/gp-CSR) .

第一章 緒論 1
1-1 簡介 1
1-2 不飽和聚酯(UP)之合成 6
1-3 環氧樹脂(EPR)之合成 7
1-4 乙烯基酯樹脂(VER)之合成 8
1-5 不飽和聚酯樹脂（UP）與苯乙烯（ST）之交聯共聚合反應 9
1-6 種子乳化聚合反應與複合乳膠顆粒的應用及製備【30-32】 14
1-7 無乳化劑調控苯乙烯的自由基乳化聚合利用RAFT法使用雙苯甲基三硫代碳酸酯當作鏈轉移試劑及丙烯酸當作共單體:批式和自發性相反轉程序【33】 15
1-8 苯乙烯(ST) /不飽和聚酯(UP) /抗收縮劑(LPA)三成份系統之相容性 16
1-9 研究範疇 17
第二章 文獻回顧 20
2-1 不飽和聚酯（UP）之合成 20
2-2 環氧樹脂(EPOXY RESIN，EPR)之合成【25-26,42-43】 22
2-3 乙烯基酯樹脂(VINYL ESTER RESIN，VER) 之合成 23
2-4 乳化聚合法 29
2-5 自由基聚合反應 37
2-6 無乳化劑之乳化聚合反應與機構 40
2-7 活性自由基聚合法【62】 42
2-8 原子轉移自由基聚合法(ATRP) 【62】 44
2-9 穩定自由基聚合法(SFRP) 【62】 46
2-10 可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法(RAFT)【69-75】 48
2-11 乳液的安定性 51
2-12 共聚合反應機構與控制共聚合體組成【87】 56
2-13 苯乙烯（ST）／不飽和聚酯（UP）／抗收縮劑（LPA）三成份系之相溶性 60
2-14 ST／UP(或VER)／核殼型橡膠(CSR)三成份系之相溶性 63
第三章 實驗方法及設備 64
3-1原料 64
3-1-1不飽和聚酯樹脂的合成原料 64
3-1-2奈米級與次微米級通用型核殼型橡膠之合成原料 67
3-1-3 環氧樹脂與乙烯基酯樹脂的合成原料【42-43】 78
3-1-4 RAFT聚合法之鏈轉移試劑DBTTC(dibenzyltrithiocarbonate) 之合成原料 81
3-1-5以RAFT聚合法合成之特用型核殼型橡膠s-CSR之合成原料 82
3-2 實驗儀器 87
3-2-1 UP及gp-CSR之合成及鑑定設備 87
3-2-2 Epoxy及VER(Vinyl Ester Resin)之合成設備 92
3-2-3 以RAFT聚合法合成之特用型核殼型橡膠s-CSR之合成設備 95
3-3 實驗步驟 96
3-3-1 不飽和聚酯(UP)之合成【29，36，39】 96
3-3-2 UP分子量之測定－末端基滴定法 100
3-3-3奈米級核殼型橡膠之合成【88,93-96】 103
3-3-4 次微米級核殼型橡膠之合成【19,52】 106
3-3-5 EPR(Epoxy Resin)環氧樹脂之合成【25-26，42-43】 109
3-3-6 環氧樹脂之環氧當量測定 110
3-3-7 VER(Vinyl Ester Resin)之合成【25-26】 112
3-3-8 VER中未反應酸含量之測定－末端基滴定法 114
3-3-9 VER中未反應環氧基團含量之測定－末端基滴定法 116
3-3-10 RAFT聚合法之鏈轉移試DBTTC(dibenzyltrithiocarbonate) 117
3-3-11無界面活性劑乳化聚合(Surfactant-Free Emulsion Polymerization) 【33，97】 119
3-3-12自發性相反轉Spontaneous Phase Inversion 【33，97】 121
3-3-12-1 E4型活高分子之製備 121
3-3-12-2 E5-5 (Dn=5nm) 122
3-3-12-3 E5-13 (Dn=13nm) 123
3-3-13無界面活性劑種子乳化聚合利用自發相反轉程序(spontaneous phase inversion process)實驗E5-5、E5-13於60℃和鹼性pH條件下之苯乙烯和丙烯酸正丁酯鏈延伸【33，100】 123
3-3-13-1 E6-100 (Dn=100nm) 124
3-3-13-2 E6-28 (Dn=28nm) 125
3-3-13-3 E7-100 (Dn=100nm) 126
3-3-13-4 E7-15 (Dn=15nm) 127
3-3-13-5 E7-60 (Dn=60nm) 128
3-3-14 單體的純化【95】 129
3-3-15轉化率的測定【50，86】 130
3-3-16 乳液粒徑的測定【50，86】 130
3-3-17 CSR粉末的製備 131
3-3-17-1 gp-CSR粉末的製備 131
3-3-17-2 s-CSR粉末的製備 131
3-3-18核殼型橡膠上環氧基團的定量【50】 132
3-3-19 相對分子量及分子量分佈之測定【96，101】 132
3-3-20 核磁共振光譜之測定 133
3-3-21 玻璃轉移溫度(Tg) 【29】 133
3-3-22 SEM微觀結構【10】 134
3-3-23 相分離之測定分析【86】 134
3-3-23-1 gp-CSR相分離之測定: 134
3-3-23-2 s-CSR相分離之測定: 135
第四章 結果與討論 137
4-1 樹脂之合成 137
4-1-1 MA-PG型及MA-PA-PG型之UP樹脂的合成 137
4-1-2環氧樹脂的合成 144
4-1-3乙烯基酯樹脂(VER)之合成 145
4-1-4 MA-PG及MA-PA-PG型UP聚縮合期間之副反應 149
4-2 樹脂之鑑定分析 150
4-2-1 MA-PG及MA-PA-PG型UP之鑑定分析 150
4-2-2 雙酚A型環氧樹脂(EPR)及乙烯基酯樹脂(VER)之鑑定分析 152
4-2-3 UP樹脂、環氧樹脂(EPR)與乙烯基酯樹脂(VER)之NMR分析 179
4-3 合成樹脂時注意事項 186
4-3-1合成MA-PG型及MA-PA-PG型UP時注意事項 186
4-3-2 合成環氧樹脂時注意事項 189
4-3-3 合成乙烯基酯樹脂(VER)時注意事項 190
4-4 通用型奈米級核-殼型橡膠增韌劑(GP-CSR)之合成 191
4-5通用型次微米級核-殼型橡膠增韌劑(GP-CSR)之合成【43】 204
4-6通用型核-殼型橡膠增韌劑(GP-CSR)之共聚合組成【87】 209
4-7 通用型奈米級與次微米級核-殼型橡膠增韌劑(GP-CSR)之NMR分析【43,88】 216
4-7-1 以Solid-state NMR鑑定E型及G型gp-CSR【43】 218
4-8 奈米級與次微米級BA/MMA-EGDMA-GMA型GP-CSR環氧基團含量鑑定【43】 246
4-9奈米級及次微米級GP-CSR之玻璃轉移溫度(TG) 【43】 250
4-10 利用TEM觀測通用型核殼型橡膠GP-CSR乳液【43】 256
4-11 合成GP-CSR時注意事項 267
4-12 RAFT聚合法之鏈轉移試劑DBTTC之鑑定分析 268
4-13以RAFT聚合法合成之S-CSR之鑑定分析 273
4-14 ST/UP(或VER)/GP-CSR(或S-CSR)及 300
4-14-1 樹脂與gp-CSR、s-CSR外殼之分子極性 300
4-14-2 EPR以基團貢獻法計算其偶極矩: 306
4-14-3 VER以基團貢獻法計算其偶極矩: 311
4-14-4 E0型gp-CSR以基團貢獻法計算其偶極矩: 313
4-14-5 E1型gp-CSR以基團貢獻法計算其偶極矩: 315
4-14-6 G1、G2、G3型gp-CSR以基團貢獻法計算其偶極矩: 317
4-14-7 M1、M2、M3型gp-CSR以基團貢獻法計算其偶極矩 321
4-14-8 E7-15型s-CSR以基團貢獻法計算其偶極矩 325
4-15 PHASE CHARACTERISTICS 342
4-16 ST/ VER/ GP-M-CSR三成份系統SEM【43，106】 345
4-16-1 含M1型gp-CSR之St/VER/gp-M1-CSR三成份系 345
4-16-2含M2型CSR之St/VER/gp-M2-CSR三成份系 346
4-16-3含M3型CSR之St/VER/CSR(M3)三成份系 347
4-16-4 CSR外殼導入MAA濃度不同之效應 347
4-17 ST/ UP(MA-PG)/ GP-M-CSR三成份系統SEM【43，106】 366
4-17-1 含M1型CSR之St/UP(MA-PG)/ gp-M1-CSR三成份系 366
4-17-2 含M2型CSR之St/UP(MA-PG)/ gp-M2-CSR三成份系 368
4-17-3 CSR外殼導入MAA濃度不同之效應 368
4-18 E7-15型特用型S-CSR之三成份系統【106】 381
4-18-1 St/ VER/ E7-15型CSR三成份系統在TEM下之微觀型態結構 381
第五章 結論 387
第六章 參考文獻 391

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