臺灣博碩士論文加值系統

中文摘要
論文的主要內容為合成2,7-di(2,2′-dipyridylamino)-1,8-naphthyridine (4)的多芽1,8-萘啶配基以及其銅和釕雙金屬錯合物，進而利用雙釕金屬錯合物作為鄰苯二胺環化加成反應的催化劑應用。
將2,7-dichloro-1,8-naphthyridine (3)與2,2′-dipyridylamine進行碳氮鍵耦合反應，可合成擁有更多的配位基團的化合物4。使用 [(η6-p-cymene)RuCl2]2與化合物4進行配位可得到雙核釕金屬錯合物 [(4)Ru2(η6-p-cymene)2(Cl)2(PF6)2] (5a)。另外化合物4亦可以分別與 [Cu(CH3CN)4PF6]、CuI和CuBr進行配位可分別得到雙核銅金屬錯合物 [(4)2Cu2(THF)2(PF6)4] (5b)、[(4)Cu2I2] (5c)及[(4)Cu2Br2] (5d);藉由X光單晶繞射分析儀器鑑定，顯示釕金屬錯合物 (5a)為六配位的形態存在，銅二價金屬錯合物 (5b)為五配位的形態存在。銅一價金屬錯合物 (5c)及(5d)可藉由ESI-MASS質譜分析鑑定結構，為四配位的形態存在，由碘或溴組成架橋基連結兩金屬核。
在催化應用探討上，測試雙釕金屬錯合物 5a對於鄰苯二胺環化加成反應的活性。發現於鹼性條件下，錯合物 5a在氧氣作為氧化劑，可有效將鄰苯二胺與乙二醇、乙醇胺反應，得到產率不錯的quinoxaline。相較於其他釕金屬前驅物，雙核釕金屬錯合物 5a的活性，推測可能有金屬之間協同作用使然。

Abstract
We have successfully prepared a multidentate ligand 2,7-di(2,2′-dipyridylamino) -1,8-naphthyridine (4), and its ruthenium dinuclear complexes.
The use of the prepared ruthenium complex as the catalyst for the cycloaddition of o-phenylenediamine with ethyleneglycol was investigated.
For the ligand synthesis, the coupling reaction of C-N bond between 2,7-di- chloro-1,8-naphthyridine (3) and 2,2′-dipyridylamine yielded 4, which has six coordination sites for the metal. Coordination of 4 with [(η6-p-cymene)RuCl2]2、[Cu(CH3CN)4PF6]、 CuI and CuBr resulted in a dinuclear ruthenium and dicopper complexes [(4)Ru2(η6-p-cymene)2(Cl)2(PF6)2] (5a)、[(4)2Cu2(THF)2(PF6)4] (5b)、 [(4)Cu2I2] (5c) and [(4)Cu2Br2] (5d), respectively. Complexes of 5a and 5b were characterized by X-ray crystals. We had found that 5a is a hexa-coordination complex, and 5b is a five-coordination complex. Complex 5c and 5d were characterized by ESI-MASS. Complexes 5c and 5d are four-coordination complexes with iodine and bromine as the bridging ligand, respectively.
In the catalytic application, tests of the dinuclear ruthenium complex (5a) as catalyst for the cycloaddition reaction of o-phenylenediamine with ethyleneglycol were performed. With oxygen as the oxidant, reaction of o-phenylenediamine with ethylene glycol and ethanolamine with the use of 5a as the catalyst afforded the corresponding quinoxaline in good yields.

目錄
中文摘要. I
Abstract II
目錄 III
圖目錄. V
表目錄 VI
Scheme 目錄 VII
第一章 緒論 1
第一節 多芽氮配位基 1
第二節 雙釕金屬錯合物與其多芽氮配位基
5
第三節 雙釕金屬錯合物之氫轉移反應
8
第四節 研究目的 10
第二章 配位基及其雙釕、雙銅金屬錯合物之合成 11
第一節 配位基的合成 11
第二節 5a之雙釕金屬錯合物:合成、結構鑑定 14
第三節 雙銅金屬錯合物的合成與結構鑑定 18
3-1雙核銅金屬錯合物5b 19
3-2雙核銅金屬錯合物5c 22
3-3雙核銅金屬錯合物5d 24
第四節 合成三吡啶胺及其釕金屬錯合物
26
第三章 釕金屬錯合物在催化上之應用 29
第一節 釕金屬錯合物對於鄰苯二胺環化加成反應的活性
29
第二節 釕金屬錯合物對於鄰苯二胺環化加成反應的機制探討
38
第四章 結論 42

第五章 實驗部分 43
第一節 實驗儀器 43
第二節 試劑來源與前處理 44
第三節 實驗過程 45
第四節 化合物之製備 45
第五節 鄰苯二胺的製備 51
第六節 鄰苯二胺環化加成反應 52
參考文獻 56
附錄一 化合物之光譜資料 59
附錄二 錯合物之晶體資料 84

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