臺灣博碩士論文加值系統

水熱合成包含混合結構配位基 {3-pyridin-3-ylimidazo[1,2-a]pyridine (L1)、3-pyridin-4-ylimidazo[1,2-a]pyridine (L2)}、芳香烃聚羧酸鹽[1,4-benzenedicarboxylate (1,4-bdc), 1,3-benzenedicarboxylate (1,3-bdc), 1,3,5-benzenetricarboxylate (1,3,5-btc)]、過渡金屬離子Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)，合成出五個新的配位聚合物，分別為：[Ni(1,4-bdc)(L1)(H2O)2]n (1), [Ni2(1,3-bdc)2(L1)2(H2O)]n (2), [Zn2(1,4-bdc)1.5(L1)(OH)]n (3), [Zn2(1,3,5-btc)(L1)O0.5(H2O)0.5∙H2O]n (4), [Zn2(1,3,5-btc)(L2)(OCOH)(H2O)]n (5) 。多樣的拓樸學結構包含罕見的二維四連接網，point symbol (44.63.8) 的1、dia 網 的 2、兩個框互穿 pcu 網的 3、罕見三維(3,8)-連接雙核 3,8T35 網的 4、sra和rtl 網的 5。三個鋅的化合物具有發光性。

Solvothermal syntheses involving the hybrid ligands {3-pyridin-3-ylimidazo[1,2-a]pyridine (L1) and 3-pyridin-4-ylimidazo[1,2-a]pyridine (L2)}, aromatic polycarboxylates [1,4-benzenedicarboxylate (1,4-bdc), 1,3-benzenedicarboxylate (1,3-bdc), and 1,3,5-benzenetricarboxylate (1,3,5-btc)], and transition metal ions [Ni(II) and Zn(II) ions] afforded five new coordination polymers, namely, [Ni(1,4-bdc)(L1)(H2O)2]n (1), [Ni2(1,3-bdc)2(L1)2(H2O)]n (2), [Zn2(1,4-bdc)1.5(L1)(OH)]n (3), and [Zn2(1,3,5-btc)(L1)O0.5(H2O)0.5∙H2O]n (4) and [Zn2(1,3,5-btc)(L2)(OCOH)(H2O)]n (5). A diversity of net topologies was observed including a rare 2D 4-connected net with the point symbol of (44.63.8) in 1, a dia net in 2, a two-fold interpenetrating pcu net in 3, a rare 3D (3,8)-connected binodal 3,8T35 net in 4, and sra and rtl nets in 5. Four different secondary building units were involved in the construction of the 3D nets. The three Zn(II) complexes exhibit photoluminescence.

目錄

第一章 序論 1
第一節 配位聚合物的介紹及應用 1
第二節 研究動機 5
第二章 實驗部分 8
第一節 一般實驗 8
第二節 物理性質的測量 9
第三節 非典型氮異環碳烯配位基與配位聚合物的合成與鑑定 11
合成化合物L1 11
合成化合物L2 12
合成化合物 (1) 13
合成化合物 (2) 14
合成化合物 (3) 15
合成化合物 (4) 17
合成化合物 (5) 18
第三章 結果與討論 20
第一節 合成非典型氮異環碳烯配位基前趨物的合成及配位聚合物合成之鑑定與討論 20
合成非典型氮異環碳烯配位基前趨物化合物 (A) 20
合成非典型氮異環碳烯配位基前趨物化合物 (L1, L2) 21
化合物 (1) 的結構描述與鑑定 22
化合物 (2) 的結構描述與鑑定 25
化合物 (3) 的結構描述與鑑定 29
化合物 (4) 的結構描述與鑑定 33
化合物 (5) 的結構描述與鑑定 37
第二節 螢光探討 44
發光特性： 45
第四章 結論 49
第五章 晶體數據表格 50
第六章 參考文獻 56

圖次

Figure 1-1-1 金屬有機骨架發光概念圖 4
Figure 1-2-1 文獻上使用吡啶作為配體形成金屬有機骨架 5
Figure 1-2-2 實驗室使用雙咪唑衍生物作為配體形成金屬有機骨架 6
Figure 1-2-3 文獻上使用混合配體形成金屬有機骨架 7
Figure 1-2-4 本篇所使用的有機配體 7
Figure 2-3-1 合成化合物1之水熱合成法的溫度控制條件 13
Figure 2-3-2 合成化合物2之水熱合成法的溫度控制條件 14
Figure 2-3-3 合成化合物3之水熱合成法的溫度控制條件 16
Figure 2-3-4 合成化合物4之水熱合成法的溫度控制條件 17
Figure 2-3-5 合成化合物5之水熱合成法的溫度控制條件 18
Figure 3-1-1 合成imidazopyridines的反應機制 21
Figure 3-1-2 直接芳基化反應中間物 22
Figure 3-1-3 化合物1的晶體結構與拓樸結構 23
Figure 3-1-4 化合物1之XRD分析 24
Figure 3-1-5 化合物1之TGA分析 25
Figure 3-1-6 化合物2的晶體結構與拓樸結構 26
Figure 3-1-7 SBUs的展示圖 27
Figure 3-1-8 化合物2之XRD分析 28
Figure 3-1-9 化合物2之TGA分析 29
Figure 3-1-10 化合物3的晶體結構與拓樸結構 30
Figure 3-1-11 化合物3之XRD分析 32
Figure 3-1-12 化合物3之TGA分析 35
Figure 3-1-13 化合物4的晶體結構與拓樸結構 35
Figure 3-1-14 化合物4之XRD分析 36
Figure 3-1-15 化合物4之TGA分析 37
Figure 3-1-16 化合物5的晶體結構 39
Figure 3-1-17 化合物5的拓樸結構 39
Figure 3-1-18 化合物6之晶體結構圖 40
Figure 3-1-19 化合物6一維鏈狀的示意圖 41
Figure 3-1-20 XRD示意圖 42
Figure 3-1-21 化合物5之XRD分析 43
Figure 3-1-22 化合物5之TGA分析 44
Figure 3-2-1 在黑暗環境下 UV 燈照射之照片 44
Figure 3-2-2 配位基L1、L2的螢光光譜 45
Figure 3-2-3 1,4-對苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸的螢光光譜 46
Figure 3-2-4 1,4-對苯二甲酸和化合物3的螢光光譜 47
Figure 3-2-5 1,3,5-苯三甲酸和化合物4的螢光光譜 48
Figure 3-2-6 1,3,5-苯三甲酸和化合物5的螢光光譜 48
Figure 4-1-1 有機配體之改善 49

式次

Scheme 2-3-1 合成化合物1 13
Scheme 2-3-2 合成化合物2 14
Scheme 2-3-3 合成化合物3 15
Scheme 2-3-4 合成化合物4 17
Scheme 2-3-5 合成化合物5 18
Scheme 3-1-1 合成imidazopyridines 20
Scheme 3-1-2 合成L1 21
Scheme 3-1-3 合成L2 21


表次

Table 3-1-1 化合物 1 的部分鍵長 (Å) 和鍵角 (°) 23
Table 3-1-2 化合物 2 的部分鍵長 (Å) 和鍵角 (°) 27
Table 3-1-3 化合物 3 的部分鍵長 (Å) 和鍵角 (°) 31
Table 3-1-4 化合物 4 的部分鍵長 (Å) 和鍵角 (°) 35
Table 3-1-5 化合物 5 的部分鍵長 (Å) 和鍵角 (°) 40
Table 3-1-6 化合物 6 的部分鍵長 (Å) 和鍵角 (°) 41
Table 5-1 化合物 1 晶體結構數據 50
Table 5-2 化合物 2 晶體結構數據 51
Table 5-3 化合物 3 晶體結構數據 52
Table 5-4 化合物 4 晶體結構數據 53
Table 5-5 化合物 5 晶體結構數據 54
Table 5-6 化合物 6 晶體結構數據 55

1. Seo, J. S. W., D.; Lee, H.; Jun, S. I.; Oh, J.; Jeon, Y. J.; Kim, K. Nature 2000, 404, 982.
2. Yaghi, O. M. O. K., M.; Ockwig, N. W.; Chae, H. K.; Eddaoudi, M.; Kim, J. Nature 2003, 423, 705.
3. Horton, B. Nature 1995, 375, 705.
4. Czaja, A. U.; Trukhan, N.; Muller, U. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1284.
5. Ferey, G. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 191.
6. Janiak, C. Dalton Trans. 2003, 2781.
7. Wang, C.; Liu, D.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13222.
8. Allendorf, M. D.; Bauer, C. A.; Bhakta, R. K.; Houk, R. J. T. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1330.
9. Cui, Y.; Yue, Y.; Qian, G.; Chen, B. Chem. Rev. 2011, 112, 1126.
10. Heine, J.; Muller-Buschbaum, K. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 9232.
11. Kurmoo, M. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1353.
12. Nalaparaju, A.; Jiang, J. J. Phy. Chem. C 2012, 116, 6925.
13. Horcajada, P.; Gref, R.; Baati, T.; Allan, P. K.; Maurin, G.; Couvreur, P.; Férey, G.; Morris, R. E.; Serre, C. Chem. Rev. 2011, 112, 1232.
14. Yoon, M.; Srirambalaji, R.; Kim, K. Chem. Rev. 2011, 112, 1196.
15. Rowsell, J. L. C. Y., O. M. Microporous and Mesoporous Mater. 2004, 73, 3.
16. Murray, L. J.; Dinca, M.; Long, J. R. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1294.
17. Rowsell, J. L. C.; Yaghi, O. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4670.
18. Kreno, L. E.; Leong, K.; Farha, O. K.; Allendorf, M.; Van Duyne, R. P.; Hupp, J. T. Chem. Rev. 2011, 112, 1105.
19. Li, J.-R.; Sculley, J.; Zhou, H.-C. Chem. Rev. 2011, 112, 869.
20. Zhao, J.-W. J., H.-P.; Zhang, J.; Zheng, S.-T.; Yang, G.-Y. Chem.-Eur. J. 2007, 13, 1003.
21. Tanaka, D. K., S. Chem. Mater. 2008, 20, 922.
22. Datta, A.; Das, K.; Lee, J.-Y.; Jhou, Y.-M.; Hsiao, C.-S.; Huang, J.-H.; Lee, H. M. CrystEngComm 2011, 13, 2824.
23. Ma, B.-Q.; Mulfort, K. L.; Hupp, J. T. Inorg. Chem. 2005, 44, 4912.
24. Chen, B.; Liang, C.; Yang, J.; Contreras, D. S.; Clancy, Y. L.; Lobkovsky, E. B.; Yaghi, O. M.; Dai, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1390.
25. Cho, S.-H.; Ma, B.; Nguyen, S. T.; Hupp, J. T.; Albrecht-Schmitt, T. E. Chem. Commun. 2006, 2563.
26. Chun, H. D., D. N.; Kim, H.; Kim, K. Chem. Eur. J. 2005, 11, 3521.
27. Yang, J.; Ma, J.-F.; Liu, Y.-Y.; Batten, S. R. CrystEngComm 2009, 11, 151.
28. Liu, Y.-Y.; Wang, Z.-H.; Yang, J.; Liu, B.; Liu, Y.-Y.; Ma, J.-F. CrystEngComm 2011, 13, 3811.
29. Qi, Y.; Luo, F.; Che, Y.; Zheng, J. Cryst. Growth Des. 2007, 8, 606.
30. Zhang, L.-P.; Ma, J.-F.; Pang, Y.-Y.; Ma, J.-C.; Yang, J. CrystEngComm 2010, 12, 4433.
31. Chen, P.-k.; Qi, Y.; Che, Y.-x.; Zheng, J.-m. CrystEngComm 2010, 12, 720.
32. Lee, J.-Y.; Chen, C.-Y.; Lee, H. M.; Passaglia, E.; Vizza, F.; Oberhauser, W. Cryst. Growth Des. 2011, 11, 1230.
33. Ke, C.-H.; Lin, G.-R.; Kuo, B.-C.; Lee, H. M. Cryst. Growth Des. 2012, 12, 3758.
34. Lee, H.-J.; Cheng, P.-Y.; Chen, C.-Y.; Shen, J.-S.; Nandi, D.; Lee, H. M. CrystEngComm 2011, 13, 4814.
35. Liu, C.-S. C., P.-Q.; Yang, E.-C.; Tian, J.-L.; Bu, X.-H.; Li, Z.-M.; Sun, H.-W.; Lin, Z. Inorg. Chem. 2006, 45, 5812.
36. Xu, J. S., X.; Yan, X.; Wang, S.; Sun, M. Inorg. Chem. Commun. 2013, 37, 49.
37. Fu, H. Y.; Chen, L.; Doucet, H. J. Org. Chem. 2012, 77, 4473.
38. Lombardino, J. G. J. Org. Chem. 1965, 30, 2403.
39. Blatov, V. A. S., A. P.; Serezhkin, V. N. J. Appl. Crystallogr. 2000, 33, 1193.
40. Blatov, V. A. O. K., M.; Proserpio, D. M. CrystEngComm 2010, 12, 44.
41. Spek, A. L. J. Appl. Crystallogr. 2003, 28, 7.
42. Eddaoudi, M.; Moler, D. B.; Li, H.; Chen, B.; Reineke, T. M.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 319.
43. Alexandrov, E. V. B., V. A.; Kochetkov, A. V.; Proserpio, D. M. CrystEngComm 2011, 13, 3947.
44. Zhang, C.; Zhang, M.; Qin, L.; Zheng, H. Cryst. Growth Des. 2013, 14, 491.
45. Liu, D.; Ren, Z.-G.; Li, H.-X.; Chen, Y.; Wang, J.; Zhang, Y.; Lang, J.-P. CrystEngComm 2010, 12, 1912.
46. Li, X.-J.; Jiang, F.-L.; Wu, M.-Y.; Chen, L.; Qian, J.-J.; Zhou, K.; Yuan, D.-Q.; Hong, M.-C. Inorg. Chem. 2013, 53, 1032.
47. Chae, H. K.; Eddaoudi, M.; Kim, J.; Hauck, S. I.; Hartwig, J. F.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11482.
48. Yue, Q.; Sun, Q.; Cheng, A.-L.; Gao, E.-Q. Cryst. Growth Des. 2009, 10, 44.
49. Crees, R. S.; Cole, M. L.; Hanton, L. R.; Sumby, C. J. Inorg. Chem. 2010, 49, 1712.
50. Singh, R.; Ahmad, M.; Bharadwaj, P. K. Cryst. Growth Des. 2012, 12, 5025.
51. Jia, L.-N.; Hou, L.; Wei, L.; Jing, X.-J.; Liu, B.; Wang, Y.-Y.; Shi, Q.-Z. Cryst. Growth Des. 2013, 13, 1570.
52. Chen, S.-C. Z., Z.-H.; Chen, Q.; Gao, H.-B.; Liu, Q.; He, M.-Y.; Du, M. Inorg. Chem. Commun. 2009, 12, 835.
53. Liu, X.; Wang, X.; Gao, T.; Xu, Y.; Shen, X.; Zhu, D. CrystEngComm 2014, 16, 2779.
54. Luo, R.; Xu, H.; Gu, H.-X.; Wang, X.; Xu, Y.; Shen, X.; Bao, W.; Zhu, D.-R. CrystEngComm 2014, 16, 784.
55. Dai, F.; Sun, D.; Sun, D. Cryst. Growth Des. 2011, 11, 5670.
56. Eubank, J. F.; Wojtas, L.; Hight, M. R.; Bousquet, T.; Kravtsov, V. C.; Eddaoudi, M. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 17532.
57. Wang, N.; Ma, J.-G.; Shi, W.; Cheng, P. CrystEngComm 2012, 14, 5198.
58. Ma, Y.; Lai, T.; Wu, Y. Adv. Mater. 2000, 12, 433.