臺灣博碩士論文加值系統

本篇論文以imidazo[1,2-a]pyridine結合丙酮官能基形成全新的配位基前驅物為研究主軸。結合吡啶與氯化鈀於二甲基甲醯胺利用碳酸鉀活化丙酮官能基的亞甲基位置形成一種單芽的兩性鈀金屬錯化合物，另外也加入了磷基官能基的置換，使催化的產率上升。並且在鑑定數據上有很多的佐證，譜圖、單晶 X-ray、元素分析、質譜儀等。最後使用置換膦基的鈀金屬催化劑在溫和的條件下進行Suzuki-Miyaura催化實驗，並得到高的產率。

A series of new imidazolium chlorides were straightforwadly prepared from the reactions between chloroacetone and imidazo[1,2-a]pyridine derivatives. Deprotonation of the methylene proton next to the ketone group in these salts by pyridine led to the formation of a monodentate ligand that coordinated to palladium readily forming zwitterionic anionic palladium pyridine complexes bearing a formal positive charge on the ligand ancillary. The pyridine ligand in the zwitterionic complexes can be replaced by phosphine ligands. Some of these new complexes were successfully characterized by X-ray crystallography. The zwitterionic phosphine complexes were highly efficient in catalyzing room temperature Suzuki coupling reactions

目錄
第一章 序論 6
1-1前言 6
1-2鈀金屬環化合物 8
1-3 鈀金屬錯化合物應用於Suzuki-Miyaura催化反應 9
1-4 研究動機 12
第二章 實驗部份 13
2-1一般實驗 13
2-2物理性質的測量 14
2-3配位基前趨物與金屬錯化合物的合成與鑑定 15
2-4催化反應一般實驗 29
第三章 結果與討論 30
3-1前言 30
3-2丙酮官能化配位基前驅物及鈀金屬錯化合物合成、鑑定及結構分析 32
3-3催化實驗 56
第四章 結論 58
參考文獻 60

式次
(式 1) Suzuki-Miyaura cross-couping reaction 9
(式 2) 配位基前驅物設計 12
(式 3) 配位體前驅物可進行碳氫鍵活化的位置 30
(式 4) 合成imidazopyridines 32
(式 5) imidazopyridines合成的推測反應機構 33
(式 6) 合成化合物1a - 1c 34
(式 7) 結合丙酮官能基與咪唑環 37
(式 8) 合成化合物3a – 3f 42
(式 9) 合成化合物4b、5b 50
(式 10) 形成兩性鈀金屬錯化合物 58
(式 11) 兩性鈀金屬膦基置換 58

圖次
(圖 1) 一般金屬錯化合物與兩性金屬錯化合物比較 6
(圖 2) 兩性銠金屬錯化合物的廣泛性催化應用 7
(圖 3) 金屬環化錯化合物 8
(圖 4) Suzuki-Miyaura 偶合反應機制 11
(圖 5) 化合物1 1H NMR譜圖 33
(圖 6) 化合物1b 1H NMR譜圖 35
(圖 7) 化合物1a 1H NMR譜圖 35
(圖 8) 化合物1c 1H NMR譜圖 36
(圖 9) 化合物2a 1H NMR譜圖 38
(圖 10) 化合物2b 1H NMR譜圖 39
(圖 11) 化合物2c 1H NMR譜圖 39
(圖 12) 化合物2a 13C{1H} NMR譜圖 40
(圖 13) 化合物2b 13C{1H} NMR譜圖 40
(圖 14) 化合物2c 13C{1H} NMR譜圖 41
(圖 15) 化合物2a DEPT NMR譜圖 41
(圖 16) 化合物3a 1H NMR譜圖 43
(圖 17) 化合物3b 1H NMR譜圖 44
(圖 18) 化合物3c 1H NMR譜圖 44
(圖 19) 化合物3d 1H NMR譜圖 45
(圖 20) 化合物3e 1H NMR譜圖 45
(圖 21) 化合物3f 1H NMR譜圖 46
(圖 22) 化合物3a 13C{1H} NMR譜圖 46
(圖 23) 化合物3b 13C{1H NMR譜圖 47
(圖 24) 化合物3c 13C{1H} NMR譜圖 47
(圖 25) 化合物3d 13C{1H} NMR譜圖 48
(圖 26) 化合物3e 13C{1H} NMR譜圖 48
(圖 27) 化合物3f 13C{1H} NMR譜圖 49
(圖 28) 化合物4b 31P{1H} NMR譜圖 51
(圖 29) 化合物5b 31P{1H} NMR譜圖 52
(圖 30) 化合物4b分子結構圖 54

表次
(表 1) 化合物 4b晶體部分角度 () 與鍵長 (Å) 54
(表 2) 化合物 4b 晶體學數據 55
(表 3) 各式金屬催化劑應用於Suzuki-Miyaura coupling的催化效果篩選 57

(1) Stradiotto, M.; Hesp, K. D.; Lundgren, R. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 494.
(2) Chauvin, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 2000, 577.
(3) Amer, I.; Alper, H. J Am Chem Soc 1990, 112, 3674.
(4) Cipot, J.; Vogels, C. M.; McDonald, R.; Westcott, S. A.; Stradiotto, M. Organometallics 2006, 25, 5965.
(5) Hesp, K. D.; McDonald, R.; Ferguson, M. J.; Stradiotto, M. J Am Chem Soc 2008, 130, 16394.
(6) Lu, C. C.; Peters, J. C. J Am Chem Soc 2002, 124, 5272.
(7) Lundgren, R. J.; Rankin, M. A.; McDonald, R.; Schatte, G.; Stradiotto, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4732.
(8) Thomas, J. C.; Peters, J. C. J Am Chem Soc 2001, 123, 5100.
(9) Belluco, U.; Michelin, R. A.; Mozzon, M.; Bertani, R.; Facchin, G.; Zanotto, L.; Pandolfo, L. J. Organomet. Chem. 1998, 557, 37.
(10) Schmidbaur, H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 907.
(11) Brunet, J.-J.; Chauvin, R.; Chiffre, J.; Huguet, S.; Leglaye, P. J. Organomet. Chem. 1998, 566, 117.
(12) Gandelman, M.; Vigalok, A.; Shimon, L. J. W.; Milstein, D. Organometallics 1997, 16, 3981.
(13) Wehman-Ooyevaar, I. C. M.; Grove, D. M.; Kooijman, H.; Van der Sluis, P.; Spek, A. L.; Van Koten, G. J Am Chem Soc 1992, 114, 9916.
(14) Aumann, R.; Fröhlich, R.; Prigge, J.; Meyer, O. Organometallics 1999, 18, 1369.
(15) Sleiman, H. F.; McElwee-White, L. J Am Chem Soc 1988, 110, 8700.
(16) Dullaghan, C. A.; Carpenter, G. B.; Sweigart, D. A.; Choi, D. S.; Lee, S. S.; Chung, Y. K. Organometallics 1997, 16, 5688.
(17) Chen, S.-J.; Lin, Y.-D.; Chiang, Y.-H.; Lee, H. M. Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 2014, 1492.
(18) Lee, J.-Y.; Huang, Y.-H.; Liu, S.-Y.; Cheng, S.-C.; Jhou, Y.-M.; Lii, J.-H.; Lee, H. M. Chem. Commun. 2012, 48, 5632.
(19) Albrecht, M. Chem. Rev 2009, 110, 576.
(20) Chen, X.; Engle, K. M.; Wang, D.-H.; Yu, J.-Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5094.
(21) Xiao, B.; Fu, Y.; Xu, J.; Gong, T.-J.; Dai, J.-J.; Yi, J.; Liu, L. J Am Chem Soc 2009, 132, 468.
(22) Samanta, R.; Antonchick, A. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5217.
(23) Wang, G.-W.; Yuan, T.-T.; Li, D.-D. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1380.
(24) Li, B.-J.; Tian, S.-L.; Fang, Z.; Shi, Z.-J. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1115.
(25) Yang, S.; Li, B.; Wan, X.; Shi, Z. J Am Chem Soc 2007, 129, 6066.
(26) Shi, B.-F.; Maugel, N.; Zhang, Y.-H.; Yu, J.-Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4882.
(27) Desai, L. V.; Stowers, K. J.; Sanford, M. S. J Am Chem Soc 2008, 130, 13285.
(28) Cai, G.; Fu, Y.; Li, Y.; Wan, X.; Shi, Z. J Am Chem Soc 2007, 129, 7666.
(29) Lyons, T. W.; Sanford, M. S. Chem. Rev 2010, 110, 1147.
(30) Arduengo, A. J. Acc. Chem. Res 1999, 32, 913.
(31) Hillier, A. C. G., G. A.; Viciu, M. S.; Lee, H. M.; Yang, C.; Nolan, S. P., J. Organomet. Chem. 2002, 653, 69.
(32) Huang, J. S., E. D.; Nolan, S. P.; Petersen, J. L., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2674.
(33) Weskamp, T. S., W. C.; Spiegler, M.; Herrmann, W. A., Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2490.
(34) Herrmann, W. A. G., L. J.; Köcher, C.; Artus, G. R. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 2805.
(35) Lee, J.-Y. C., P.-Y.; Tsai, Y.-H.; Lin, G.-R.; Liu, S.-P.; Sie, M.-H.; Lee, H. M., Organometallics 2010, 29, 3901.
(36) Sie, M.-H. H., Y.-H.; Tsai, Y.-H.; Wu, J.-R.; Chen, S.-J.; Kumar, P. V.; Lii, J.-H.; Lee, H. M., Organometallics 2010, 29, 6473.
(37) Liao, C.-Y. C., K.-T.; Chang, Y.-C.; Chen, C.-Y.; Tu, C.-Y.; Hu, C.-H.; Lee, H. M., Organometallics 2007, 26, 5826.
(38) Leadbeater, N. E. Chem. Commun. 2005, 2881.
(39) Miyaura, N. S., A. Chem. Commun. 1979, 886.
(40) Suzuki, A., j Organometallics 2002, 653, 83.
(41) Ke, C.-H.; Kuo, B.-C.; Nandi, D.; Lee, H. M. Organometallics 2013, 32, 4775.
(42) Lebel, H.; Janes, M. K.; Charette, A. B.; Nolan, S. P. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5046.
(43) Heckenroth, M.; Kluser, E.; Neels, A.; Albrecht, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 6293.
(44) Kantchev, E. A. B.; O'Brien, C. J.; Organ, M. G. Angewandte Chemie International Edition 2007, 46, 2768.
(45) Hsiao, T.-H.; Wu, T.-L.; Chatterjee, S.; Chiu, C.-Y.; Lee, H. M.; Bettucci, L.; Bianchini, C.; Oberhauser, W. J. Organomet. Chem. 2009, 694, 4014.
(46) Chan, K.-T.; Tsai, Y.-H.; Lin, W.-S.; Wu, J.-R.; Chen, S.-J.; Liao, F.-X.; Hu, C.-H.; Lee, H. M. Organometallics 2009, 29, 463.
(47) Liao, C.-Y.; Chan, K.-T.; Tu, C.-Y.; Chang, Y.-W.; Hu, C.-H.; Lee, H. M. Chem.-Eur. J. 2009, 15, 405.
(48) Kumar, P. V.; Lin, W.-S.; Shen, J.-S.; Nandi, D.; Lee, H. M. Organometallics 2011, 30, 5160.
(49) Lee, J.-Y.; Cheng, P.-Y.; Tsai, Y.-H.; Lin, G.-R.; Liu, S.-P.; Sie, M.-H.; Lee, H. M. Organometallics 2010, 29, 3901.
(50) Lombardino, J. G. J. Org. Chem. 1965, 30, 2403.
(51) Organ, M. G.; Avola, S.; Dubovyk, I.; Hadei, N.; Kantchev, E. A. B.; O'Brien, C. J.; Valente, C. Chem.-Eur. J. 2006, 12, 4749.
(52) Organ, M. G.; Abdel-Hadi, M.; Avola, S.; Hadei, N.; Nasielski, J.; O'Brien, C. J.; Valente, C. Chem.-Eur. J. 2007, 13, 150.
(53) O'Brien, C. J.; Kantchev, E. A. B.; Valente, C.; Hadei, N.; Chass, G. A.; Lough, A.; Hopkinson, A. C.; Organ, M. G. Chem.-Eur. J. 2006, 12, 4743.
(54) Lin, Y.-C.; Hsueh, H.-H.; Kanne, S.; Chang, L.-K.; Liu, F.-C.; Lin, I. J. B.; Lee, G.-H.; Peng, S.-M. Organometallics 2013.