臺灣博碩士論文加值系統

本篇論文藉由實驗方法與電腦計算來探討固態氧化物燃料電池陽極上的氫氣氧化反應在過渡金屬Co、Ni、Cu (第三週期) Rh、Pd、Ag (第四週期) 和 Ir、Pt、Au (第五週期)的趨勢。在實驗部分我們將Co/YSZ、Ni/YSZ、Cu/YSZ、 Rh/YSZ、Pd/YSZ、Ag/YSZ、Ir/YSZ、Pt/YSZ、Au/YSZ的陽極材料，條理式利用屏幕塗佈法來製作電解質支撐電池。而組裝後的電池 使用XRD、SEM、EDS來對陽極分別進行化合物組成、表面微結構、確認元素組成的特性分析，並且通入氫氣做為燃料且使用電位儀及阻抗分析儀測試電池在600-800 oC的電化學特性。而實驗的結果發現Au、Ag作為陽極材料的電池有最好的效果。在計算部分中我們透過O* + H*  OH* 及 OH* + H*  H2O*兩個路徑在純金屬、ZrO2、金屬吸附的ZrO2三個部份的反應計算，去模擬氫氣氧化在電極、YSZ電解質及金屬/電解質介面上的反應機制。在計算的結果，反應在Au、Ag、Cu的金屬/電解質介面上有最小的反應活化能，這也是因為分子在這表面上的吸附能相較其他來的低。由此發現電池陽極的反應效果的好壞跟跟陽極表面的分子吸附強弱有關係。

The anodic reaction for hydrogen fuel (hydrogen oxidation reaction, HOR) for solid oxide fuel cell (SOFC) system has been experimentally and computationally investigated on the 3d (Co, Ni, Cu), 4d (Rh, Pd, Ag) and 5d (Ir, Pt, Au) transition metals. Experimentally, the electrolyte-supported SOFCs with anodes of Co/YSZ, Ni/YSZ, Cu/YSZ, Pd/YSZ, Ag/YSZ, Ir/YSZ, Pt/YSZ and Au/YSZ have been systematically fabricated by screen printing method. The fabricated fuel cells have been initially characterized from XRD, SEM and EDX to examine their chemical compositions and microstructures. The electrocatalytic performance for HOR has been further determined by Potentiostat and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) at 600 – 800 oC. The experimental result shows that Ag and Au-based anode have better performance. Computationally, we thoroughly examine the two elementary steps: O* + H*  OH* and OH* + H*  H2O*, on pure metals, ZrO2 surfaces and metal adatom modified ZrO2 surfaces to simulate HOR on electrode (2PB), YSZ electrolyte (2PB) and metal/electrolyte (3PB) surfaces, respectively. The computational results shows relatively lower reaction barriers on Ag and Au-based surfaces, attributable to the lower adsorption energies of H*, O* and OH* on these surfaces. On the other hand, the better HOR performance observed in SOFC experiment correspond to the weaker binding energy between anode surfaces and adspices.

第一章 SOFC陽極反應緒論
1.1 固態氧化物燃料電池的介紹及發展 1
1.2固態氧化物燃料電池(SOFC)的操作原理 3
1.3 固態氧化物燃料電池的組成 4
1.4 陽極(Anode) 材料探討及其反應的文獻介紹 8
1.5 研究動機與目的 15
第二章 實驗流程與方法
2.1 實驗流程 16
2.2 實驗藥品與耗材 16
2.3 粉末合成及試片製作之儀器 18
2.4 電池試片製作 20
2.4.1.電解質部分
2.4.2.陽極部分
2.5 特性分析 24
2.5.1 X光繞射儀（X-Ray Diffractometer；XRD）
2.5.2 掃描式電子顯微鏡分析(Scanning Electron Microscope；SEM)
2.5.3 能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)
2.6 電池性能量測 27
2.6.1 燃料電池操作裝置
2.6.2 功率密度分析(Power Density)
2.6.3 電池組抗分析(Impendance analysis)
第三章 結果與討論
3.1陽極特性分析 31
3.1.1 XRD分析
3.1.2 EDS分析
3.1.3電解質支撐法SEM圖
3.2電化學分析 38
3.2.1電池效能測試圖
3.2.2電池阻抗測試圖
第四章 結論 42
第五章 催化反應緒論
5.1催化反應的計算理論 45
5.2表面吸附介紹 48
第六章 計算理論介紹
6.1 DFT理論簡介 50
第七章 計算系統與計算方法
7.1國家高速網路與計算中心 57
7.2 操作軟體Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) 58
7.3計算參數設定 68
第八章 結果與討論
8.1金屬表面 73
8.2電解質表面 76
8.3金屬/電解質的反應介面 78
8.4比較 83
8.4.1全金屬v.s金屬與電解質的介面
8.4.2全金屬v.s電解質
8.4.3電解質v.s金屬/電解質的介面
第九章結論 86
第十章總結與未來展望 87

 
圖目錄
圖1-1 電池運作示意圖 4
圖1-2不同支撐型的SOFC 5
圖1-3 電池組裝種類圖 6
圖1-4 反應介面示意圖 10
圖1-5 過渡金屬導電性與(a)Hydrogen吸附強度(b)Oxygen吸附強度的關係圖 12
圖1-6陽極的反應機制 13
圖1-7 Ni/YSZ 完整模擬圖及Hydrogen-spillover mechanism的反應模擬圖 14
圖1-8 不同反應機制的反應能量圖 14
圖2-1 實驗流程圖 16
圖2-2 (a)球磨機(b)壓錠成型機(c)旋轉塗佈儀 20
圖2-3電解質比較(A) YSZ (Tosoh)製成 (B)實驗室合成(GNP法)製成 21
圖2-4 X光繞射儀 25
圖2-5 JEOL掃描式電子顯微鏡 26
圖2-6 SEM與EDS儀器圖 27
圖2-7 準備好之電池試片 28
圖2-8 封裝在氧化鋁管上之電池試片 28
圖2-9 SOFC操作裝置圖示 29
圖2-10 本實驗室之SOFC操作裝置 29
圖2-11 PGP201 Potentiostat /Galvanostat 30
圖2-12 HIOKI 3532-50 LCR HTESTER 30
圖3-1 各金屬還原前後與YSZ的XRD圖:(a)陽極為Co-YSZ (b)陽極為Ni-YSZ (c)陽極為Cu-YSZ (d)陽極為Pd-YSZ (e)陽極為Ag-YSZ (f)陽極為Pt-YSZ (g)陽極為Au-YSZ 32
圖3-2 各金屬陽極的EDS圖: 34
圖3-3 不同金屬陽極的SEM圖:陽極為Co-YSZ(a) 140倍(b) 550倍，陽極為Ni-YSZ(c) 140倍(d) 450倍，陽極為Cu-YSZ(e) 160倍(f) 750倍，陽極為Pd-YSZ(g) 130倍(h) 450倍，陽極為Au-YSZ(i) 130倍(j) 500倍，陽極為Pt-YSZ(k) 160倍(l) 500倍，陽極為Au-YSZ(m) 170倍(n) 800倍 37
圖3-4 電池效能測試圖: (a)陽極為Co-YSZ (b)陽極為Ni-YSZ (c)陽極為Cu-YSZ (d)陽極為Pd-YSZ(e)陽極為Ag-YSZ (f)陽極為Pt-YSZ (g)陽極為Au-YSZ 39
圖3-5 各金屬陽極電池效能分布圖 40
圖3-6 簡易電路及阻抗分析示意圖 41
圖3-7各金屬陽極電池阻抗分析圖 42
圖5-1 異相催化中，氣態的氧氣吸附在金屬上，氧與氧和氧與金屬間的鍵結改變 47
圖5-2 表面上吸附位置，綠色、橘色、綠色依序為第一、二、三層表面，編號(1)為頂位、(2)為穴位(分為fcc和hcp)、(3)為橋位 49
圖6-1全電子波函數以及pseudopotential的關係圖 56
圖7-1 國家高速網路與計算中心所提供的IBM cluster1350 57
圖7-2 波函數從上而下分別取1、2、4點去計算波函數的值……61
圖7-3金屬晶體中加入真空層(vacuum space)形成slab金屬表面 63
圖7-4金屬模擬圖，黃色標記為第二層金屬，淺藍標計為第三層金屬 69
圖7-5 ZrO2模擬圖(a)O-surface (b)Zr-surface 70
圖7-6 金屬吸附於ZrO2上(a)O-interface (b)Zr-interface 71
圖8-1 反應在金屬上路徑模擬圖，藍色原子代表第一層金屬原子，第二、三層分別是黃色跟淺藍標計，紅色原子為O，灰色原子為H 73
圖8-2過渡態close-packed位置的fcc(111)金屬，在2個反應步驟中其相對的反應熱函變化能量(ΔH)的關係圖和反應活化能障(Ea) 的關係圖(單位為eV) 75
圖8-3 Hydrogen Oxidation在兩種類型ZrO2(a)O-surface(b)Zr-surface上的反應路徑圖。深藍色原子為金屬，灰色原子為H，紅色原子為O，亮藍色原子為Zr 77
圖8-4 Hydrogen Oxidation在兩種類型介面上的反應路徑圖。深藍色原子為金屬，灰色原子為H，紅色原子為O，亮藍色原子為Zr 79
圖8-5 Hydrogen Oxidation在不同過渡金屬兩種類型介面(a)O-interface(b)Zr- interface上的反應熱函變化能量(ΔH)以及反應活化能(Ea)的趨勢圖(單位為eV) 82
圖8-6 Hydrogen Oxidation在全金屬與金屬/電解質的介面上反應熱函變化能量(ΔH)，以及反應活化能(Ea)的趨勢比較圖(單位為eV) 83
圖8-7 Hydrogen Oxidation兩個路徑在全金屬與電解質上反應熱函變化能量(ΔH)，以及反應活化能(Ea)的趨勢比較圖(單位為eV) 84
圖8-8 Hydrogen Oxidation在電解質與金屬/電解質的介面上反應熱函變化能量(ΔH)，以及反應活化能(Ea)的趨勢比較圖(單位為eV) 85
圖10-1 未來反應表面模擬圖 88
 
表目錄
表1-1電池組裝種類特性圖 7
表1-2 氫原子在不同的金屬(111)表面上的遷移能(單位為eV) 11
表2-1 實驗中用到的藥品與耗材 17
表2-2 實驗中用到之儀器 18
表3-1 EDS測量各金屬與YSZ比 34
表3-2 不同過渡金屬電池YSZ及陽極厚度 37
表3-3 各金屬陽極電池效率及電阻值關係圖 43
表4-1電池效能與電阻值比較 44
表8-1(a)不同過渡金屬上各種吸附分子的吸附能及其對應金屬關係圖(b)在2個反應步驟中其相對的反應能量(ΔH)和反應活化能障(Ea) (單位為eV) 74
表8-2 (a)各種分子吸附在兩種類型上的吸附能(b)Hydrogen Oxidation兩部分路徑反應在兩種類型ZrO2(a)O-surface(b)Zr-surface上的反應熱函變化能量(ΔH)，以及反應活化能(Ea)整理(單位為eV)。 78
表8-3各種吸附分子在表面上的吸附能及金屬對應圖 80
表8-4 Hydrogen Oxidation在兩種類型介面上的反應反應熱函變化能量(ΔH)，以及反應活化能(Ea)整理(單位為eV)。 81

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