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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:羅仕欽
研究生(外文):Luo Shih-Chin
論文名稱:磷酸鈣玻璃之固相反應機制
論文名稱(外文):The reaction mechanism of calcium phosphate
指導教授:黃金旺黃金旺引用關係
指導教授(外文):Huang Chin-Wang
學位類別:碩士
校院名稱:中原大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:1999
畢業學年度:87
語文別:中文
論文頁數:76
中文關鍵詞:磷酸鈣系玻璃陶瓷助核劑焦磷酸鈣貝它偏磷酸鈣差示熱分析儀X光粉末繞射儀掃描式電子顯微鏡
外文關鍵詞:Calcium Phosphate glass-ceramicnucleus agentcalcium pyrophosphatebata-calcium metaphosphateDTAXRDSEM
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摘要
磷酸鈣系玻璃陶瓷,由於其主成分人體骨骼相似,對人體無毒性且生理適應性頗佳,因此應用於生醫材料上極具發展潛力。本研究中,為了提昇其機械性質,以符合人體之需求,將藉由助核劑之添加以改善結晶度及結晶型態。
生醫用磷酸鈣玻璃陶瓷,由於熔融溫度及吸水性的限制,一般選用鈣磷比低於0.7之磷酸鈣玻璃,因此本實驗中以鈣磷比0.6至0.3之六種基礎玻璃為研究之對象,藉由添加焦磷酸鈣及貝它偏磷酸鈣來了解其固相反應機制。為了進一步探討助核劑對此系列玻璃失透化反應的影響,利用DTA非恆溫法獲得失透化反應機構及相關參數。並配合XRD及SEM的運用了解失透化過程中所產生的結晶相及結晶型態。
高鈣磷比之磷酸鈣玻璃,藉由焦磷酸鈣之添加可降低貝它偏磷酸鈣成核的溫度,進而促進結晶成長的進行,研究結果顯示焦磷酸鈣並未直接參與貝它偏磷酸鈣之結晶成長。而其結晶速率亦較添加前快,所產生之結晶亦有較好的熱穩定性。其熱性質分析中可知焦磷酸鈣的添加,除了造成成核溫度的降低,並使得結晶成長的放熱峰呈現良好的對稱性。藉由動力學的探討獲得了較低的活化能(243.75KJ/mol),其結晶型態為細小的球晶,均勻分布於基礎玻璃中。
低鈣磷比之磷酸鈣玻璃,經由貝它偏磷酸鈣的添加,均使結晶溫度降低並且促進了結晶度的提昇;而其結晶速率相對於高鈣磷比之玻璃有較緩慢的趨勢,結晶型態呈現聯結網狀此現象較添加前及高鈣磷比有截然不同的結果。結果指出貝它偏磷酸鈣為主結晶相,副結晶相Ca2P6O17也有增加的趨勢。

ABSTRACT
Calcium Phosphate glass-ceramic have a potential in application of biomaterials, due to their composition was as like human’s, nontoxic and bio-compatible. In our study, in order to improve the crystallizability of glass-ceramic addition of the nucleus agents to calcium phosphate glass was performed. It is excepted to increase mechanical properties.
Application of calcium phosphate glass was limited, because of their higher melting point and absorption. Generally, matrix glass with Ca/P molar ratios lower than 0.7 was comfortable. In this work, six kinds of matrix glass were selected with molar ratios ranging from 0.3 to 0.6. By addition of calcium pyrophosphate and calcium metaphosphate, the detail reaction mechanism in solid state will be gotten. Using DTA, XRD and SEM, the effects of addition of nucleus agent were investigated.
Adding calcium pyrophosphate to matrix glass with higher molar ratios, the forming temperature of bata-calcium metaphosphate nuclide decreased with additions. However, the crystal growth did not concern with nucleus agent directly. After addition, crystallization reaction was fast more than non-addition. In additional, the crystal phase own thermal stableness well. According to the result of thermal analysis, adding procedure make exothermic peak of the crystal growth symmetric. Further, in the investigation on thermodynamic, the lower value of growth activity energy, Ea=243.75 KJ/mole, was gotten. The crystal morphology was small and distributed well in bulk of glass.
Adding calcium metaphosphate to matrix glass with lower molar ratios, the forming temperature of bata-calcium metaphosphate nuclide also was decreased and the crystallization raising, but have lower reaction rate. The crystal morphology was network differ to higher molar ratio glass and non-additional glass. Unexpectedly, a mirror product, Ca2P6O17 poor crystal, was find besides the major phase β-Ca(PO3) 2 by XRD studying.

目錄
中文摘要
英文摘要
致謝
目錄
表目錄
圖目錄
第一章 生醫材料之發展與研究目的................1
1-1 前言...........................1
1-2 生醫材料.........................2
1-3 生醫陶瓷.........................4
1-4 生醫玻璃.........................5
1-5 磷酸鈣系玻璃陶瓷.....................5
1-6 玻璃、磷酸玻璃、磷酸鈣玻璃的定義.............5
1-6-1 何謂玻璃 (glass)...................5
1-6-2 何謂磷酸玻璃 (phosphate glass)............7
1-6-3 何謂磷酸鈣玻璃 (calcium phosphate glass)........7
1-7 研究背景.........................9
1-8 研究目的..................... 11
第二章 理論基礎.......................12
2-1 玻璃陶瓷的製造.....................12
2-1-1 玻璃陶瓷的製造原理................. 12
2-1-2 玻璃陶瓷的製造................... 14
2-1-3 β-Ca(PO3)2製備................... 14
2-2 熱分析.........................16
2-3 結晶化動力學理論及推演.................18
2-4 複合材料........................20
2-4-1 強化材....................... 20
2-4-2 纖維複合材..................... 20
2-5 β-Ca(PO3)2X光繞射圖譜................ 22
2-6 相圖...........................23
第三章 實驗步驟與流程....................24
3-1 藥品...........................24
3-2 儀器設備.........................25
3-3 實驗流程圖........................26
3-3-1 基礎玻璃融製.................... 26
3-3-2 熱處理....................... 27
3-3-3 β-Ca(PO3)2之製備.................. 28
3-3-4 樣品性質分析.................... 29
3-4 實驗步驟........................ 29
3-4-1 基礎玻璃熔製.................... 29
3-4-2 熱處理....................... 33
3-4-3 樣品分析...................... 35
第四章 結果與討論..................... 37
4-1 Ca/P=0.50....................... 37
4-2 Ca/P=0.55....................... 39
4-3 Ca/P=0.60....................... 41
4-4 Ca/P=0.40....................... 42
4-5 Ca/P=0.35....................... 44
4-6 Ca/P=0.30....................... 45
第五章 結論........................ 77
參考文獻.......................... 78
自述
表目錄
表3-1 各比例基礎玻璃添加Ca2P2O7支援料配方......... 31
表3-2 各比例基礎玻璃添加β-Ca(PO3)2支援料配方........32
表3-3 Ca/P=0.6、0.55、0.5基礎玻璃於20℃/min升溫速率所得之熱處理溫度.............................34
表3-4 Ca/P=0.4、0.35、0.3基礎玻璃於20℃/min升溫速率所得之熱處理溫度.............................35
表4-1 C系列基礎玻璃之熱性質分析表............. 46
表4-2 B系列基礎玻璃之熱性質分析表............. 46
表4-3 A系列基礎玻璃之熱性質分析表............. 46
表4-4 D系列基礎玻璃之熱性質分析.............. 47
表4-5 E系列基礎玻璃之熱性質分析.............. 47
表4-6 F系列基礎玻璃之熱性質分析.............. 47
圖目錄
圖1-1 結晶形式........................6
圖1-2 玻璃形.........................6
圖1-3 磷酸鹽玻璃基本結構(a)網狀結構(b)鏈狀結構........7
圖1-4 磷酸鈣玻璃的網狀基本結.................8
圖1-5 磷酸鈣玻璃的簡化網狀基本結構..............8
圖2-1 均質成核速率、晶體成長速率與溫度關係.........13
圖2-2 熱處理程序示意圖...................13
圖2-3 磷酸鈣玻璃析出β-Ca(PO3)2的反應機構..........15
圖2-4 DTA之試料載具.....................16
圖2-5 DTA原理圖示......................17
圖2-6 纖維在基材中的排列方式;(a) 連續纖維且單方向排列;(b) 不連續纖維且單方向排列及(c) 不連續纖維且雜亂排列....... 21
圖2-7 β-Ca(PO3)2繞射圖譜JCPDS 17-500............22
圖2-8 CaO-P2O5系統相圖...................23
圖3-1 基礎玻璃製作流程圖..................26
圖3-2 熱處理流程圖.....................27
圖3-3 β-Ca(PO3)2製備流程圖.................28
圖3-4 試體性質鑑定及特性分析流程圖.............29
圖3-5 DTA圖中各熱處理溫度圖示................33
圖4-1 Ca/P=0.5添加不同重量百分比之DTA圖...........48
圖4-2 800℃淬火之Ca/P=0.5結晶化玻璃與β-Ca(PO3)2比較之XRD圖.49
圖4-3 未添加與添加之Ca/P=0.5基礎玻璃對稱性之比較......50
圖4-4 Ca/P=0.5添加7%Ca2P2O7基礎玻璃之DTA圖.........51
圖4-5 C7g的結晶活化能及動力學參數之關係圖..........52
圖4-6 結晶化玻璃Ca/P=0.5添加7wt%焦磷酸鈣之SEM圖.......53
圖4-7 Ca/P=0.5 結晶速率及穩定性DTA/XRD之比較圖.......54
圖4-8 Ca/P=0.5添加不同重量百分比焦磷酸鈣之X光繞射圖譜....55
圖4-9 Ca/P=0.55添加不同重量百分比之DTA圖..........56
圖4-10 800℃淬火之Ca/P=0.55結晶化玻璃與β-Ca(PO3)2比較之XRD圖.57
圖4-11 未添加與添加之Ca/P=0.55基礎玻璃對稱性之比較.....58
圖4-12 Ca/P=0.55 結晶速率及穩定性DTA/XRD之比較圖......59
圖4-13 Ca/P=0.55添加不同重量百分比焦磷酸鈣之X光繞射圖譜...60
圖4-14 Ca/P=0.6添加不同重量百分比之DTA圖......... 61
圖4-15 800℃淬火之Ca/P=0.6結晶化玻璃與β-Ca(PO3)2比較之XRD圖62
圖4-16 Ca/P=0.6添加不同重量百分比焦磷酸鈣之X光繞射圖譜.. 63
圖4-17 Ca/P=0.6 結晶速率及穩定性DTA/XRD之比較圖...... 64
圖4-18 Ca/P=0.4添加不同重量百分比之DTA圖......... 65
圖4-19 700℃淬火之Ca/P=0.4結晶化玻璃與β-Ca(PO3)2及Ca2P6O17比較之XRD圖.......................... 66
圖4-20 Ca/P=0.4添加不同重量百分比β-偏磷酸鈣之X光繞射圖譜. 67
圖4-21 Ca/P=0.4 結晶速率及穩定性DTA/XRD之比較圖...... 68
圖4-22 Ca/P=0.35添加不同重量百分比之DTA圖..........69
圖4-23 700℃淬火之Ca/P=0.35結晶化玻璃與β-Ca(PO3)2及Ca2P6O17比較之XRD圖......................... 70
圖4-24 Ca/P=0.35添加不同重量百分比β-偏磷酸鈣之X光繞射圖譜.71
圖4-25 Ca/P=0.35 結晶速率及穩定性DTA/XRD之比較圖..... 72
圖4-26 Ca/P=0.3添加不同重量百分比之DTA圖......... 73
圖4-27 700℃淬火之Ca/P=0.3結晶化玻璃與β-Ca(PO3)2及Ca2P6O17比較之XRD圖.......................... 74
圖4-28 Ca/P=0.3 結晶速率及穩定性DTA/XRD之比較圖...... 75
圖4-29 Ca/P=0.3添加不同重量百分比β-偏磷酸鈣之X光繞射圖譜..76

參考文獻
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