臺灣博碩士論文加值系統

本篇論文利用具有平面、共軛且含有四個配位點的鉑金屬錯合物[RCCCPtCl]，透過以吡唑取代原本在co-ligand上的氯進行雙金屬錯合物之合成及結構相關探討。
吡唑(pyrazole) 是一個五元環芳香雜環有機化合物，包括三個碳原子和相鄰的兩個氮原子，在此正是利用那相鄰的兩個氮原子來連結兩個金屬錯合物，希望透過具有長碳鏈wingtip之錯合物與pyrazole的反應中能夠得到pincer平面倆倆平行且兩個金屬彼此產生作用力的雙核錯合物進行結構討論。

目錄

論文摘要 i
目錄 ii
圖目錄 iv
表目錄 viii
第一章 緒論 1
1.1 Pt complexes的光物理性質與Pincer type之(N^N^N)、(N^C^N)及(C^C^C)系統 1
1.2 Dinuclear complexes 3
1.3 Dinuclear of Platinum(III) 4
1.4 Metallophilic bonds of trinuclear complex 6
第二章 結果與討論 9
2.1 鉑金屬錯合物之合成 9
2.1.1 金屬錯合物[nBuCCCPtCl]之合成 9
2.1.2金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]及[(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2之合成 10
2.1.3金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6]之合成 13
2.1.4 金屬錯合物[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]之合成 15
2.2 [(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]、[(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2、[(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6]及[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]之晶體結構 17
2.2.1 [(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]的晶體結構 17
2.2.2 [(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2的晶體結構 26
2.2.3 [(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6]的晶體結構 36
2.2.4 [nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]的晶體結構 45
2.3 鉑金屬錯合物光譜學探討 55
2.3.1吸收光譜之探討 55
2.3.2 放射光譜之探討 58
第三章 結論 61
第四章 實驗部分 63
4.1試劑來源 63
4.2儀器部分 65
4.3金屬錯合物之合成 66
4.3.1 Synthesis of [nBuCCCPtCl] 66
4.3.2 Synthesis of [(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6] and [(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2 66
4.3.3 Synthesis of [(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6] 70
4.3.4 Synthesis of [nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6] 72
參考文獻 75
附錄 77

 
圖目錄
Figure 1 一般MLCT放光機制 2
Figure 2 (N^N^N)、(N^C^N)及(C^C^C)之配位基 2
Figure 3 metal metal-to ligand charge transfer(MMLCT)示意圖 3
Figure 4左圖出自 Inorganic Chemistry, Vol. 26, No. 21, 1987右圖出自Polyhedron 67 (2014) 160–170 5
Figure 5金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]及[(Pt(nBuCCC))2(μ-X)][PF6]Y 7
Figure 6金屬錯合物[nBuCCCPtCl]之合成 9
Figure 7金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]及[(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2之合成 10
Figure 8金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6]之合成 13
Figure 9 [nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]之合成 15
Figure 10金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]以30% probability之ORTEP 晶體結構(求整潔省略陰離子及氫原子) 19
Figure 11金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]之Pt-Pt鍵長2.656Å 20
Figure 12 An unit cell of [(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6] 20
Figure 13 Packing diagram of [(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6] 21
Figure 14金屬錯合物[(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2(上圖)及[(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2‧Acetone(下圖)以30% probability之ORTEP 晶體結構(求整潔省略陰離子及氫原子) 29
Figure 15 An unit cell of [(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2(上圖)及[(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2‧Acetone(下圖) 30
Figure 16 Packing diagram of [(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2(左圖)及[(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2‧Acetone(右圖) 31
Figure 17金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6]以30% probability之ORTEP 晶體結構(求整潔省略陰離子、氫原子以及[nBuCCCPtCl]) 38
Figure 18金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6]分子內Pt-Ag鍵長(2.965Å)(上圖)，分子間Pt-Pt距離(3.750Å)(下圖) 39
Figure 19金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6]分子間Pincer面與面的垂直距離為3.518 Å 40
Figure 20 An unit cell of [(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6][nBuCCCPtCl]沿(A)a軸(B)b軸(C)c軸 41
Figure 21金屬錯合物[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]以30% probability之ORTEP 晶體結構上圖是Yellow下圖為Green 48
Figure 22 An unit cell of [nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6] ：上圖Yellow下圖Green 49
Figure 23 Packing diagram of [nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]：上圖Yellow之分子間Pt...Pt距離為3.354 Å下圖Green之分子間Pt...Pt距離為3.532 Å 50
Figure 24 [(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]之吸收圖譜 55
Figure 25 [(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6]及[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]之吸收圖譜 56
Figure 26 [(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6]之放射光譜(solution exnm、powder exnm) 58
Figure 27 [nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6] 之放射光譜，solid exnm、Green crystal exnm、Yellow crystal exnm、solution exnm 59
Figure 28 金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]之 1H-NMR光譜，使用CD3CN為溶劑 77
Figure 29 金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]之 13C-NMR光譜，使用CD3COCD3為溶劑 78
Figure 30金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]之MASS光譜 79
Figure 31金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]之ESI MASS光譜 80
Figure 32金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]之Check CIF檔 82
Figure 33 金屬錯合物[(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2之1H-NMR鑑定結構，使用CD3COCD3為溶劑 86
Figure 34金屬錯合物[(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2之13C -NMR鑑定結構，使用CD3COCD3為溶劑 87
Figure 35金屬錯合物[(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2之Check CIF檔 88
Figure 36 金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6]之1H-NMR光譜，使用CD3CN為溶劑 92
Figure 37金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6] 之13C-NMR光譜，使用CD3COCD3為溶劑 93
Figure 38金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6]之MASS光譜 94
Figure 39 金屬錯合物[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]之1H-NMR，使用CD3COCD3為溶劑 95
Figure 40金屬錯合物[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]之13C -NMR，使用CD3COCD3為溶劑 96
Figure 41金屬錯合物[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]之MASS光譜 97
Figure 42金屬錯合物[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]之IR光譜 98
Figure 43金屬錯合物[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]--Yellow之Check CIF檔 99
Figure 44金屬錯合物[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]--Green之Check CIF檔 102

 
表目錄
Table 1 Crystal data for金屬錯合物 [(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6] 22
Table 2 [(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]之部分鍵長(Å)及鍵角(°) 23
Table 3金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]之環與環的距離( interaction) 24
Table 4金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]芳香環電子與C-H間的作用力
25
Table 5金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)Cl)2(μ-pz)][PF6]H-bond 25
Table 6 Crystal data for金屬錯合物 [(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2 32
Table 7 [(Pt(nBuCCC))2 (μ-N2)][PF6]2之部分鍵長(Å)及鍵角(°) 33
Table 8金屬錯合物[(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2芳香環電子與C-H間的作用力
34
Table 9 金屬錯合物[(Pt(nBuCCC))2(μ-N2)][PF6]2H-bond 35
Table 10 Crystal data for金屬錯合物 [(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6] 42
Table 11[(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6]之部分鍵長(Å)及鍵角(°) 43
Table 12金屬錯合物[(Pt(nBuCCC)pz)2Ag][PF6]芳香環電子與C-H間的作用力
44
Table 13 Crystal data for金屬錯合物[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6] 51
Table 14[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]之部分鍵長(Å)及鍵角(°) 52
Table 15金屬錯合物[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]之環與環的距離( interaction) 52
Table 16金屬錯合物[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]之芳香環電子與C-H間的作用力
53
Table 17金屬錯合物[nBuCCCPt(CH3COCH3)][PF6]之H-bond 54
Table 18 鉑金屬錯合物的吸收光譜彙整 57
Table 19 鉑金屬錯合物的放射光譜彙整 60

(1) 林宛蓉 國立東華大學化學所一百學年度碩士論文.
(2) Lu, W.; Chan, M. C. W.; Zhu, N.; Che, C.-M.; Li, C.; Hui, Z. Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 7639.
(3) Zhu, M.-X.; Lu, W.; Zhu, N.; Che, C.-M. Chemistry – A European Journal 2008, 14, 9736.
(4) Lai, S.-W.; Chan, M. C. W.; Cheung, K.-K.; Che, C.-M. Inorganic Chemistry 1999, 38, 4262.
(5) Karkali, R.; Bugari, D. Monatshefte fuer Chemie 2000, 131, 819.
(6) Rosenberg, B.; Van Camp, L.; Krigas, T. Nature 1965, 205, 698.
(7) Cornacchia, D.; Pellicani, R. Z.; Intini, F. P.; Pacifico, C.; Natile, G. Inorganic Chemistry 2009, 48, 10800.
(8) Djinovic, V. M.; Galanski, M.; Arion, V. B.; Keppler, B. K. Dalton Transactions 2010, 39, 3633.
(9) Saeki, N.; Nakamura, N.; Ishibashi, T.; Arime, M.; Sekiya, H.; Ishihara, K.; Matsumoto, K. Journal of the American Chemical Society 2003, 125, 3605.
(10) Bennett, M. A.; Bhargava, S. K.; Cheng, E. C.-C.; Lam, W. H.; Lee, T. K.-M.; Privér, S. H.; Wagler, J.; Willis, A. C.; Yam, V. W.-W. Journal of the American Chemical Society 2010, 132, 7094.
(11) Rodríguez, A.; Romero, M. J.; Fernández, A.; López-Torres, M.; Vázquez-García, D.; Naya, L.; Vila, J. M.; Fernández, J. J. Polyhedron 2014, 67, 160.
(12) Umakoshi, K.; Kinoshita, I.; Ichimura, A.; Ooi, S. Inorganic Chemistry 1987, 26, 3551.
(13) Zhang, X.; Cao, B.; Valente, E. J.; Hollis, T. K. Organometallics 2013, 32, 752.
(14) Fuertes, S.; Woodall, C. H.; Raithby, P. R.; Sicilia, V. Organometallics 2012, 31, 4228.
(15) Lai, S.-W.; Chan, M. C.-W.; Cheung, T.-C.; Peng, S.-M.; Che, C.-M. Inorganic Chemistry 1999, 38, 4046.
(16) 蔡仁哲 國立東華大學化學所一百零二學年度碩士論文.
(17) Uson, R.; Fornies, J.; Falvello, L. R.; Tomas, M.; Casas, J. M.; Martin, A. Inorganic Chemistry 1993, 32, 5212.
(18) 李成祥 國立東華大學化學所九十九學年度博士論文.
(19) 吳明展 國立東華大學化學所一百零三學年度碩士論文.