臺灣博碩士論文加值系統

摘要
小型二次電池中，鋰二次電池具有高工作電壓、循環壽命長、使
用溫度範圍廣且無記憶效應等優點，而一般電池因受限於電解液的儲
存，無法做到輕薄短小的產品，所以將液態電解質用固態的高分子電
解質取代，可使產品不受形狀與尺寸大小的限制。本篇實驗主要是探
討高分子電解質PEO/LiClO4摻入不同含量的聚苯胺衍生物高分子以
製備成乾式高分子電解質膜及PVdF-HFP 摻入不同比例之
poly-(ethylene glycol)- block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene
glycol)高分子，再以相轉變法或直接揮發成膜法製備孔洞式高分子
膜，再浸泡1M LiClO4 EC/PC (V/V =1:1)溶液以製成孔洞式高分子電
解質的各種性質。由於乾式高分子電解質系統無法達到可商業化的離
子導電度，所以本實驗的探討著重於孔洞式的高分子電解質膜部分，
在此部分我們使用兩種不同分子量的共聚高分子：poly(ethylene
glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly (ethylene glycol)，分別
為P123 (Mw=5750)及F108(Mw=14600)。在相轉變法製備PVdF-HFP
高分子膜時，摻入不同含量的P123 或F108 可修飾高分子膜的孔洞結
構，進而改善高分子電解質膜的電解液吸附量及漏液情形。實驗結果
發現隨著P123 或F108 含量的增加，高分子膜的孔洞變小且密度增
加，並在分別摻入70 wt%的P123 或50 wt%的F108 時，混合高分子
膜會有孔道的形成，含有P123 或F108 之混合高分子電解質膜，導電
度較高且漏液量較少，室溫導電度可達4 × 10-3 S/cm，其可耐電壓高
達5.0 V，達到商業化應用可能。

Abstract
Rechargeable lithium ionic battery, compared to other secondary
batteries, has the advantages of high working potential, high specific
energy, wide applied temperature and no memory effect. However, in
order to make a small light-weight batteries, a solid electrolyte was
needed. Solid polymer electrolytes can be categorized into three types:
dry-type polymer electrolyte, gel-type polymer electrolyte, and
porous-type polymer electrolyte. In this studies, two systems were studied:
polyaniline derivative was blended with PEO-LiClO4 electrolyte to
increase the ionic conductivity of the dry-type polymer electrolyte and
PVDF-HFP was mixed with polyalkoxy block copolymer such as P123
(Mw=5750) or F108 (Mw=14600) to form porous-type polymer
membranes. The porous polymer membranes were then sock in
LiClO4-EC/PC solution to form porous-type electrolytes. It was found
that the ionic conductivity of dry-type polymer electrolyte is too low to be
commercially viable. Therefore, the study is mainly focused on the
porous-type polymer electrolyte. The porous membranes were prepared
by both phase inversion and evaporating methods. They were then
immersed in 1 M LiClO4 –EC/PC (1:1) solution to form porous polymer
electrolytes. The pore structure and density of polymer membrane
varied with the ratios of P123 (or F108). Low solution leakage, high
conductivity polymer electrolyte was found when 30 ~ 50 wt% of P123
was blend with PVDF-HFP. The room temperature conductivity of
these hybrid porous polymer electrolytes was up to 4 × 10-3 S/cm and they
can stand up to 5.0 V. They have great potential to be applied in lithium
ion batteries.

<目錄>
中文摘要 I
英文摘要 II
謝誌 III
目錄 VI
圖目錄 VII
表目錄 XIII

第一章 緒論

1-1 前言 1

1-2 鋰電池的發展 1

1-3 高分子電解質 3
1-3-1 高分子電解質的特性 5
1-3-2 高分子電解質的種類 5
1-3-3 水含量對高分子電解質之影響 17
1-3-4 研究動機 17


第二章 實驗部分

2-1 藥品及儀器設備 19
2-1-1 藥品 19
2-1-2 儀器設備 20

2-2 合成步驟 20
2-2-1 聚異丙基苯胺及聚乙基苯胺之合成 20
2-2-2 聚乙基苯胺（或聚丙基苯胺）與聚氧化乙烯
( PEO ) -鋰鹽的摻合 21
2-2-3 聚偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)系統之高分子電解質
製備 24

2-3 儀器分析 28
2-3-1 X光射線繞射儀 30
2-3-2 熱性質分析 31
2-3-3 掃描式電子顯微鏡 32
2-3-4 離子導電度分析 32
2-3-5 孔洞分析 33
2-3-6 高分子膜的電解液吸附量與漏液的探討 34
2-3-7 離子導電度分析 35
2-3-8 電化學穩定度測量 36
2-3-9 電池之組裝與充放電性質的測量 37


第三章 結果與討論

3-1 PEO/聚異丙基苯胺系統之分析 38
3-1-1 離子導電度分析 38
3-1-2 X光射線繞射儀 45
3-1-3 熱性質分析 48
3-1-4 掃描式電子顯微鏡 56

3-2 PEO/聚乙基苯胺系統之分析 63
3-2-1 離子導電度分析 63
3-2-2 X光射線繞射儀（X-Ray diffraction, XRD分析 65
3-2-3 熱性質分析 67
3-2-4 掃描式電子顯微鏡 69

3-3 PVDF-HFP/P123系統之分析 72
3-3-1 以相轉變法所合成之高分子膜 72
3-3-2 以直接揮發法所合成之高分子膜 113


第四章 結論 126


第五章 參考文獻 129

























<圖目錄>


Figure 1-1: PEO系高分子電解質之離子導電機構 4

Figure 1-2: Poly(2-sulfowthylmethacrylate) [PSEM] 之單離子傳導高分子電解
質 9

Figure 1-3: 高分子凝膠常見的結構示意圖。其中，(a)為利用共價交聯點所
形成的化學性交聯網絡，而(b)和(C) 則分別是藉形成交聯區
(junction zones)及纓狀晶胞(fringed micelles)所形成的物理性交聯
網絡 10

Figure 1-4: 加入塑化劑前後鋰離子在高分子電解質內的結構變化 11

Figure 2-2-1: 聚氧乙基高分子電解質膜之製備 23

Figure 2-2-2: PVDF-HFP膜之相轉變法製程圖 26

Figure 2-2-3: PVDF-HFP膜之直接揮發成膜法製程圖 27

Figure 2-3-1: 聚苯胺衍生物與聚氧化乙烯( PEO ) -鋰鹽的摻合系統實驗分析流
程圖 28

Figure 2-3-2: 為孔洞式之高分子膜及電解質膜的實驗分析流程 29

Figure 2-3-3: 離子導電度測量裝置 36

Figure 2-3-4 : 鈕扣型電池構造圖 37

Figure 3-1-1: 固態電解質之交流阻抗圖 39

Figure 3-1-2: PEO-15 wt% LiClO4比例之高分子電解質變溫導電度 41

Figure 3-1-3: 為PEO-10 wt% LiClO4摻入不同聚異丙基苯胺含量的高分子膜在
室溫下隨著時間變化的離子導電度 42

Figure 3-1-4: 高分子電解質到達平衡狀態時所測得的不同溫度下的變溫導電度
時間變化的離子導電度 43

Figure 3-1-5: PEO-10 wt% LiClO4-聚異丙基苯胺-聚丙稀氰之高分子電解質到達
平衡狀態時所測得的不同溫度下的變溫導電度 44

Figure 3-1-6: PEO-5 wt% LiClO4加入不同比例的聚異丙基苯胺之高分子電解
質的XRD圖 46

Figure 3-1-7: PEO-10 wt% LiClO4加入不同比例的聚異丙基苯胺之高分子電解
質的XRD圖 46

Figure 3-1-8: PEO-15 wt% LiClO4加入不同比例的聚異丙基苯胺之高分子電解
質的XRD圖 47

Figure 3-1-9: PEO-10 wt% LiClO4加入不同比例的聚異丙基苯胺之高分子電解
質的XRD圖。 47

Figure 3-1-10: 固態高分子電解質膜的DSC圖 50

Figure 3-1-11: PEO-5 wt% LiClO4混摻不同比例聚異丙基苯胺之DSC圖 50

Figure 3-1-12: PEO-10 wt% LiClO4混摻不同比例聚異丙基苯胺之DSC圖 51

Figure 3-1-13: PEO-15 wt% LiClO4混摻不同比例聚異丙基苯胺之DSC圖 51

Figure 3-1-14: 不同成分比例之高分子電解質的TGA圖 55

Figure 3-1-15: (a) PEO (b)聚異丙基苯胺之SEM圖 56

Figure 3-1-16: PEO-5 wt% LiClO4-不同比例的聚異丙基苯胺之SEM圖 57

Figure 3-1-17: PEO-10 wt% LiClO4-不同比例的聚異丙基苯胺之SEM圖 58

Figure 3-1-18: PEO-15 wt% LiClO4-不同比例的聚異丙基苯胺之SEM圖 59

Figure 3-1-19: PEO-10 wt% LiClO4-5 wt%聚異丙基苯胺-不同比例PAN
之SEM圖。 61

Figure 3-1-20: PEO-10 wt% LiClO4-10 wt%聚異丙基苯胺-不同比例PAN之SEM
圖。 62

Figure 3-1-21: PEO-15 wt% LiClO4-5 wt%聚異丙基苯胺-10 wt% PAN之SEM圖。 63

Figure 3-2-1: PEO-15 wt% LiClO4-聚乙基苯胺-PAN系統之高分子電解質在室
溫下隨著時間變化的離子導電度。 64

Figure 3-2-2: PEO-15 wt% LiClO4-聚乙基苯胺-PAN系統之高分子電解質在變
溫離子導電度。 65

Figure 3-2-3: PEO- 15 wt% LiClO4-聚乙基苯胺-PAN系統之高分子電解質XRD
圖。 66

Figure 3-2-4: 為PEO- 15wt%LiClO4-5wt%聚乙基苯胺-PAN系統高分子電解質
膜之表面型態圖 70

Figure 3-2-5: 為PEO- 15wt%LiClO4-10wt%聚乙基苯胺-PAN系統高分子電解質
膜之表面型態圖 71

Figure 3-3-1-1: 以純NMP作溶劑，刮刀成膜-相轉變法製備之不同P123含量之
PVDF-HFP高分子膜的SEM圖 74

Figure 3-3-1-2: 以純NMP作溶劑以Spin coating-相轉變法製備不同P123含量之
PVDF-HFP高分子膜的SEM圖 76

Figure 3-3-1-3: 用NMP:acetone = 4.7:3.3以刮刀成膜-相轉變法製備不同P123含量
之P VDF-HFP高分子膜的SEM圖 77

Figure 3-3-1-4: 以NMP:acetone = 4.7:3.3為溶劑Spin coating-相轉變所製備出之
不同P123含量的PVDF-HFP高分子膜的SEM圖 78

Figure 3-3-1-5: 以NMP:acetone = 4.7:3.3為溶劑，刮刀成膜法製備之不同P123
含量的PVDF-HFP高分子膜的SEM圖 80

Figure 3-3-1-6: 純PVDF-HFP及含30 wt%、50 wt%及70 wt% P123的PVDF-HFP
高分子膜之SEM圖 83

Figure 3-3-1-7: 純PVDF-HFP及含10 wt%、30 wt%及50 wt% F108的PVDF-HFP
高分子膜之SEM圖 86

Figure 3-3-1-8: 以相轉變成膜法所製備的PVDF-HFP/P123高分子膜之孔隙度與
P123含量關係圖 88

Figure 3-3-1-9: 以相轉變成膜法所製備的PVDF-HFP/P123高分子膜之氮氣脫附圖
(a)PVDF-HFP (b)PVDF-HFP/5wt% P123 (c)PVDF-HFP/50wt%
P123 (d)PVDF-HFP/70wt% P123 90

Figure 3-3-1-10: 為不同P123含量之PVDF-HFP經由刮刀成膜法所製備出的高
分子膜之FT-IR圖 92

Figure 3-3-1-11: PVDF-HFP在不同溶劑下，經由刮刀成膜法所製備的高分子
膜浸泡電解液前(下)後(上)之XRD圖(a)NMP:acetone = 8:0
(b)NMP:acetone=4.7:3.3 93

Figure 3-3-1-12: 溶劑為NMP:acetone = 4.7:3.3，經由刮刀成膜法所製備的不同
P123含量的PVDF-HFP/P123膜之XRD圖 94

Figure 3-3-1-13: 溶劑為NMP:acetone=4.7:3.3 ， 經由刮刀成膜法所製備的
PVDF-HFP膜之DSC圖 96

Figure 3-3-1-14: 溶劑為NMP:acetone = 4.7:3.3，由刮刀成膜法所製備的不同
P123含量之PVDF-HFP膜的 (a) TGA圖 (b) DTG圖 97

Figure 3-3-1-15: PVDF-HFP及PVDF-HFP/5wt% P123之高分子膜對電解液吸
附量隨時間的變化 98

Figure 3-3-1-16: 相同組成不同部分之高分子電解質膜之漏液百分比 100

Figure 3-3-1-17: 以純NMP當溶劑，並用刮刀成膜法所製備出來的高分子
電解質膜之漏液百分比圖 102

Figure 3-3-1-18: 以純NMP當溶劑，經由Spin coating所製備出的高分子電解質膜
之漏液百分比圖。 103

Figure 3-3-1-19: 溶劑為NMP:acetone = 4.7:3.3用刮刀成膜法所製備出來的高分
子電解質膜之漏液百分比圖。 104

Figure 3-3-1-20: 溶劑體積比為NMP:acetone = 4.7:3.3用Spin coating製備出來的
高分子電解質膜之漏液百分比圖。 107

Figure 3-3-1-21: 溶劑為NMP:acetone = 4.7:3.3用刮刀成膜法所製備出不同P123
含量之高分子電解質膜，隨著時間電解液滲漏的情形。 107

Figure 3-3-1-22: 溶劑為NMP:acetone = 4.7:3.3用刮刀成膜法所製備之不同F108
含量高分子電解質膜，隨著不同時間電解液滲漏的情形。 108

Figure 3-3-1-23 溶劑為NMP:acetone = 8:0及4.7:3.3用刮刀成膜法所製備出來的高
分子電解質膜之導電度與P123含量的關係圖。 110

Figure 3-3-1-24: 各組成的高分子電解質膜室溫導電度與電解液含量的關係圖。 110

Figure 3-3-1-25: 溶劑為NMP:acetone = 4.7:3.3用刮刀成膜法所製備出的高分子電
解質膜之變溫導電度圖。 111

Figure 3-3-1-26: 為PVDF-HFP/ F108各組成的高分子電解質膜室溫導電度與電解
液含量的關係圖。 112

Figure 3-3-1-27: 為不同P123含量之PVDF-HFP高分子電解質膜的直線掃描電位
圖。 113

Figure 3-3-2-1: EC含量為30wt%、58 wt% 、63 wt% 及70wt%之PVDF-HFP
以直接揮發成膜法所製備的高分子膜之SEM圖。 115

Figure 3-3-2-2: PVDF-HFP/70wt% EC及含30 wt%及50 wt% P123之PVDF-HFP/
70wt% EC高分子膜的SEM圖。 117

Figure 3-3-2-3: PVDF-HFP高分子膜掺入不同的EC比例經由直接成膜法所製備
出的高分子電解質膜隨著時間電解液滲漏的情形。 119

Figure 3-3-2-4: PVDF-HFP/58wt% EC及含30 wt%、50wt%與70 wt% P123，以直
接揮發成膜法所製備的高分子電解質膜隨著時間電解液滲漏的情
形。 120

Figure 3-3-2-5: 為PVDF-HFP/70wt% EC/P123高分子膜隨著時間電解液滲漏的
情形，其中P123分別有30wt%及50wt%。 121

Figure 3-3-2-6: PVDF-HFP高分子膜掺入不同的EC比例經由直接成膜法所製備
出的高分子電解質膜之電解液含量及導電度圖。 122

Figure 3-3-2-7: PVDF-HFP/58wt% EC及含30 wt%、50wt%與70 wt% P123，以直
接揮發成膜法所製備的高分子電解質膜之電解液含量及導電度
圖。 123

Figure 3-3-2-8: PVDF-HFP/70wt% EC及含30 wt%、50wt%與70 wt% P123，以
直接揮發成膜法所製備的高分子電解質膜之電解液含量及導電度
圖。 124
Figure 3-3-2-9: PVDF-HFP/58wt% EC含30wt%、50wt%與70 wt% P123以直接揮
發成膜法所製備的高分子電解質膜之直線掃瞄電位圖。 125



















<表目錄>

Table 1-1: 即是一些常見高分子電解質主體材料的基本資料 6

Table 1-1-2: 常用電解液之基本物性 11

Table 3-1-1: 各成分比例複合高分子電解質之室溫導電度 40

Table 3-1-2: 各成分比例複合高分子電解質之變溫導電度 41

Table 3-1-3: 各成分比例的高分子電解質之d-spacing與domain size 48

Table 3-1-4: 各成分比例的高分子電解質之Tm與熔解熱 52

Table 3-1-5: 各成分比例的高分子電解質之結晶度 53

Table 3-1-6: PEO-10 wt% LiClO4-聚異丙基苯胺之DSC圖 53

Table 3-1-7: PEO-10 wt% LiClO4-聚異丙基苯胺-PAN系統之DSC數據 54

Table 3-2-1: PEO- 15wt%LiClO4-聚乙基苯胺-PAN系統高分子電解質膜之
d-spacing與domain size表 67

Table 3-2-2: PEO-15 wt% LiClO4-聚乙基苯胺-PAN系統成膜第二天之Tm
及結晶度表。 68

Table 3-2-3: PEO-15 wt% LiClO4-聚乙基苯胺-PAN系統成膜第十五天之
Tm及結晶度表。 68

Table 3-3-1-1: 為高分子膜之孔隙度及氮氣吸附脫附測試數據表 91

Table 3-3-1-2: 溶劑為NMP:acetone = 4.7:3.3，經由刮刀成膜法所製備出各
不同P123含量的高分子膜熱性質數據 96

Table 3-3-1-3: 相同組成不同部分的高分子膜浸泡電解液前後的膜厚及對
電解液的吸附百分比 99

Table 3-3-1-4: 以純NMP當溶劑，經由刮刀成膜法及Spin coating所製備出
的高分子膜吸附電解液至飽和時之吸附百分比。 101

Table 3-3-1-5: 溶劑體積比為NMP:acetone = 4.7:3.3所製備之高分子膜吸附
電解液之飽和時之吸附百分比。 104

Table 3-3-1-6: 溶劑為NMP:acetone = 4.7:3.3，用刮刀成膜法所製備出的
高分子電解質膜之電解液吸附百分比 106

Table 3-3-1-7: 同組成不同部分之高分子電解質膜之導電度 109

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