臺灣博碩士論文加值系統

本研究是探討環氧樹脂與含磷雙胺硬化劑的硬化反應動力學以及熱裂解與難燃等性質。分別將將含磷雙胺硬化劑1,4-bis(3-aminobenzoyloxy)-2-(6- oxido -6H-dibenz(c,e)(1,2) oxaphosphorin-6-yl) naphthalene (BABODOPN) 以及雙胺硬化劑Diamino Diphenvl Methane (DDM)與鄰-甲酚醛多環性環氧樹脂 o-Cresol Novolac Epoxy (CNE)進行硬化聚合反應，以示差掃瞄熱卡計 DSC 進行動態掃瞄求得最大放熱峰值(Tp)，再以小澤法(Ozawa’s method)計算硬化活化能。
將兩種硬化劑 BABODOPN 與 DDM 混摻，以 0/100、25/75、50/50、75/25、100/0 比例均勻混合再與環氧樹脂(CNE)進行固化，以示差掃瞄熱卡計 DSC 測其玻璃轉移溫度。利用熱重量損失分析儀 TGA 探討含磷雙胺環氧樹脂的熱裂解溫度及殘餘量與含磷、氮量之間的關係，發現 700℃時的殘餘量均隨著磷、氮含量增加而增加，但熱裂解溫度有向低溫提前的趨勢。並利用小澤法(Ozawa’s method)計算熱裂解活化能，顯示含磷量越多的環氧樹脂其裂解活化能越低。再利用氧指數測試儀測試含磷雙胺環氧樹脂極限氧指數 LOI 值，隨著磷、氮含量增加，其氧指數 LOI 值越高，難燃程度越好。

In this paper, we investigated the curing kinetics reaction of epoxy resin with a curing agent containing phosphorus and nitrogenous. In addition and the thermal degradation behavior and flame-retardant properties of the cured epoxy resins were also investigated..
The curing reaction of a o-Cresol Novolac Epoxy (CNE) coupled with a curing agent containing, 1,4-bis(3-aminobenzoyloxy)-2-(6-oxido-6h-dibenz<c,e><1,2> oxaphos-phorin-6-yl)naphthalene (BABODOPN) was conducted to obtain an epoxy resin containing phosphorus and nitrogenous in main chain. The kinetic parameters, activation energy of the curing reaction, and the glass transition temperature were obtained by DSC. The thermal degradation behavior of cured epoxy resins with different content of phosphorus and nitrogenous were examined by the TGA analysis. We found residue in 700℃ increased, and the degradation temperature decreased by increasing phosphorus and nitrogenous contents. The thermal degradation energy of cured epoxy resins, estimated by Ozawa’s method, was decreased by increasing phosphorus and nitrogenous content in cured epoxy resins. The flame-retardant property of cured epoxy resin, LOI, was increased by increasing phosphorus and nitrogenous content in cured epoxy resins. Above all, the synergetic effect was observed in this system.

目錄
中文摘要.......................................................i
英文摘要......................................................ii
誌謝.........................................................iii
目錄..........................................................iv
表目錄........................................................vi
圖目錄.......................................................vii
第一章 諸論...................................................1
1.1 前言.......................................................1
1.2 環氧樹脂簡介...............................................1
第二章 文獻回顧與原理.........................................4
2.1 無機系難燃劑...............................................4
2.2 磷系難燃劑.................................................4
2.3 高分子難燃劑之重要.........................................4
2.4 高分子難燃劑的開發.........................................6
2.5 難燃劑阻燃原理.............................................6
2.6 協同作用...................................................9
2.7 高分子難燃劑的選擇........................................10
2.8 燃燒特性之測試............................................10
2.9 環氧樹脂硬化反應動力學....................................11
2.10 環氧樹脂裂解動力學.......................................14
第三章 實驗..................................................16
3.1 材料與藥..................................................16
3.2 儀器設備..................................................17
3.3 實驗方法..................................................18
第四章 結果與討論............................................25
4.1 DSC 分析硬化劑之硬化反應活性..............................25
4.2 硬化動力學求反應活化能....................................25
4.2.1 動態法Ⅰ(Kissinger’s method)...........................25
4.2.2 動態法Ⅱ(Ozawa’s method)...............................26
4.3 自我催化反應模式(autocatalytic kinetic model).............27
4.4 Tg 分析...................................................28
4.5 難燃性分析TGA、LOI........................................28
4.5.1 含磷環氧樹脂裂解活化能分析..............................29
4.5.2 LOI 值分析..............................................30
第五章 結果與討論............................................35
第六章 參考文獻..............................................37
表目錄
表1.1 環氧樹脂之用途..........................................3
表2.1 無機系難燃劑用途與特性..................................5
表4.1 不同組成之環氧樹脂.....................................31
表4.2 不同組成環氧樹脂系統在DSC以10℃/min動態升溫掃描下之硬化反
應性...................................................19
表4.2 不同組成之環氧樹脂以動態法Kissinger's method及Ozawa's
method求出硬化反應之活化能.............................19
表4.4 利用自我催化模式求得m、n and LnZ.......................32
表4.5 CNE環氧樹脂與 ODOPN/PN以不同比例混摻硬化反應後之熱性質比
較.....................................................33
表4.5 CNE環氧樹脂與BABODOPN/PN以不同比例混摻硬化反應後之熱性質
比較...................................................34
圖目錄
圖2.1 難燃劑分類..............................................7
圖3.1 BABODOPN之IR圖譜.......................................22
圖3.2 BABODOPN之1H NMR(DMSO-d6)光圖譜........................23
圖3.3 BABODOPN之DSC圖譜熔點..................................24
圖1 CNE環氧樹脂與BABODOPN硬化劑當量比1:1在 DSC以不同升溫速率下
之放熱圖譜...............................................40
圖2 CNE環氧樹脂與DDM硬化劑當量比1:1在DSC以不同升溫速率下之放熱
圖譜.....................................................40
圖3 將圖1之不同升溫下之放熱峰值以 Kissinger's method求LnZ=27.34
與活化能 Ea=112.6KJ/mole.................................41
圖4 將圖2之不同升溫下之放熱峰值以 Kissinger's method求LnZ=14.1
與活化能 Ea=54.3KJ/mole..................................41
圖5 將圖1之不同升溫下之放熱峰值以 Ozawa's method求得活化能
Ea=114.6KJ/mole.........................................42
圖6 將圖2之不同升溫下之放熱峰值以 Ozawa's method求得活化能
Ea=58.3KJ/mole..........................................42
圖7 將圖1利用自我催化模式於不同升溫速率下之轉化率曲線........43
圖8 將圖2利用自我催化模式於不同升溫速率下之轉化率曲線........44
圖9 在DSC圖譜中不同組成環氧樹脂固化物之Tg點..................45
圖10 CNE 環氧樹脂與BABODOPN 硬化劑以 1：1 當量比進行固化反應後
在TGA 以不同升溫速率分析其重量變化.......................46
圖11 CNE 環氧樹脂與BABODOPN75/25DDM硬化劑以 1：1 當量比進行固化
反應後在TGA 以不同升溫速率分析其重量變化.................46
圖12 CNE 環氧樹脂與BABODOPN50/50DDM硬化劑以 1：1 當量比進行固化
反應後在TGA 以不同升溫速率分析其重量變化.................47
圖13 CNE 環氧樹脂與BABODOPN25/75DDM硬化劑以 1：1 當量比進行固化
反應後在TGA 以不同升溫速率分析其重量變化.................47
圖14 CNE 環氧樹脂與DDM硬化劑以 1：1 當量比進行固化反應後在TGA
以不同升溫速率分析其重量變化.............................48
圖15 將圖10利用Ozawa's method求得不同裂解轉化率下其相對之裂解
活化能...................................................49
圖16 將圖11利用Ozawa's method求得不同裂解轉化率下其相對之裂解
活化能...................................................49
圖17 將圖12利用Ozawa's method求得不同裂解轉化率下其相對之裂解活
化能.....................................................50
圖18 將圖13利用Ozawa's method求得不同裂解轉化率下其相對之裂解活
化能.....................................................50
圖19 將圖14利用Ozawa’s method求得不同裂解轉化率下其相對之裂解
活化能...................................................51
圖20 將五種不同含磷量比例以裂解活化能變化對裂解轉化率作圖.....51
圖21 不同含磷量比例環氧樹脂在700℃下熱裂解殘餘率關係圖........52
圖22 不同含磷量比例環氧樹脂對LOI值作圖........................52

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