臺灣博碩士論文加值系統

本研究使用超臨界流體沉積法（SCFD）於氣體擴散層（GDL）上製備鉑基觸媒層，可應用於質子交換膜燃料電池（PEMFC）作為電極。良好的觸媒應具備奈米等級的尺寸，在基材上有高分散性並減少金屬團形成和降低實驗成本，而超臨界流體之表面張力極低，能滲入基材的微孔性物質中，對有機金屬前驅物有較高的溶解力，能提高觸媒的沉積速度及分散性。
研究初期尋找適合的熱還原方式和影響金屬薄膜形成的因子，並將實驗結果作為訂定二水準因子實驗設計的條件。實驗設計以Cu(acac)2作為金屬前驅物、GDL為基材，固定沉積條件，探討熱還原溫度、熱還原時間、甲醇添加等操作參數對金屬載量、分散度的影響，以建構SCFD法之實驗條件。最後進行SCFD法之最佳化，以Pt(acac)2為前驅物沉積在GDL上，實驗結果發現沉積時間會影響金屬在GDL上的緻密度；熱還原溫度和時間的增加，會使金屬粒徑有增加趨勢；當甲醇與前驅物添加量比例為1mL / 20mg時可得到最高的金屬載量，添加甲醇後之樣品金屬分佈均勻。研究最後以沉積條件80℃下6小時、熱還原條件250℃下4小時、甲醇添加量1mL / 20mg之條件為最佳條件，形成的鉑金屬顆粒分散性高、分佈均勻且團聚情形少，其鉑載量達0.276 mg / cm2，平均粒徑在11.5 ± 2.5 nm左右。

　　This research employs supercritical deposition (SCFD) for the preparation of platinum-based catalyst layer on a gas diffusion layer (GDL) which resembles an electrode in proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). The common criteria for a good catalyst are a narrow nanoscale support, high dispersion on substrate, reduction of aggregation of metal particles, and low cost.
　　The effects of reaction factors (reduction temperature, time, and addition of methanol) on metal loading and dispersion on substrate were determined by factorial experimental design. The results showed that addition of methanol has significant effect on metal loading. Impregnation of platinum acetylacetonate (Pt (acac)2) into GDL substrate in supercritical carbon dioxide (scCO2) solutions indicates that metal compactness on substrate correlates with impregnation time, with Pt aggregation increase when thermal reduction time and temperature were increased. The optimization impregnation was carried out at 200◦C for 6 hours, followed by thermal reduction at 250◦C for 4 hours with addition of 1 mL methanol. Nanoscale Pt particles on GDL was successfully prepared with Pt loading of 0.276 mg/cm2 and an average particle size of 11.5 ± 2.5 nm.

目錄
摘要 I
Abstract II
謝誌 III
目錄 IV
圖目錄 VII
表目錄 X
第一章 緒論 1
第二章 文獻回顧 2
2-1 質子交換膜燃料電池之膜電極組製備 2
2-1-1 質子交換膜燃料電池 2
2-1-2 膜電極組之製備 5
2-1-3 膜電極組之製備現況 6
2-2 超臨界流體 8
2-2-1 超臨界流體之特性 8
2-2-2 歷史回顧 10
2-2-3 超臨界流體之種類 10
2-2-4 超臨界流體應用現況 14
2-3 超臨界流體沉積法 15
2-3-1 超臨界流體製備奈米粒子的方法 15
2-3-2 超臨界流體沉積法原理 17
2-3-3 超臨界流體沉積法的應用 18
2-3-4 超臨界流體製備MEA觸媒層 22
第三章 實驗方法與設備 28
3-1 研究流程 30
3-2 實驗藥品介紹 32
3-3 實驗設備 33
3-4 研究方法與步驟 37
3-4-1 超臨界流體沉積法 37
3-4-2 元素分析之樣品前處理 40
3-4-3 二水準因子實驗設計 42
第四章 結果與討論 44
4-1 熱還原方式的選擇 44
4-2 探討影響金屬薄膜生成之因子 46
4-3 以二水準因子設計法評估超臨界流體沉積法 52
4-3-1 二水準因子實驗設計 52
4-3-2 超臨界流體沉積法之顯著因子分析 54
4-4 SCFD法條件最佳化 63
第五章 結論與未來展望 81
第六章 參考文獻 83


圖目錄
圖2-1：單一質子交換膜燃料電池示意圖5 5
圖2-2：物質三相圖 9
圖2-3：二氧化碳超臨界流體相變化圖 12
圖2-4：溫度及壓力對超臨界二氧化碳擴散性之影響 13
圖2-5：溫度及壓力對超臨界二氧化碳密度之影響 13
圖2-6：超臨界流體沉積法之流程圖21 24
圖3-1：燃料電池之三相反應區 29
圖3-2：本研究之執行流程 31
圖3-3：超臨界流體設備圖 34
圖3-4：超臨界流體設備簡圖 34
圖3-5：本研究之簡易實驗流程圖 38
圖3-6：實驗設計統計分析之流程 43
圖4-1：玻璃基材外觀（條件TscCO2） 45
圖4-2：玻璃基材外觀（條件Tair） 45
圖4-3：以沉積溫度和時間為因子探討銅載量 47
圖4-4：沉積於80℃下4.5hr，條件b之SEM圖（倍率：50000） 48
圖4-5：沉積於150℃下4.5hr，條件d之SEM圖（倍率：50000） 48
圖4-6：以熱還原溫度和時間為因子探討銅載量 50
圖4-7：熱還原於200℃下2hr，條件 a之SEM圖（倍率：50000） 51
圖4-8：熱還原於250℃下4hr，條件g之SEM圖（倍率：50000） 51
圖4-9：熱還原溫度對銅載量之影響 56
圖4-10：空白GDL之SEM圖（倍率：30000） 57
圖4-11：熱還原於200℃下6hr，編號3之SEM圖（倍率：30000） 58
圖4-12：熱還原於250℃下6hr，編號4之SEM圖（倍率：30000） 58
圖4-13：熱還原時間對銅載量之影響 59
圖4-14：熱還原於200℃下3hr，編號1之SEM 圖（倍率:10000） 60
圖4-15：熱還原於200℃下6hr，編號7之SEM 圖（倍率:10000） 60
圖4-16：添加甲醇對銅載量之影響 61
圖4-17：熱還原250℃下6hr，未添加甲醇，編號4之Mapping圖 62
圖4-18：熱還原250℃下6hr，甲醇添加1mL/20mg編號8之Mapping圖 62
圖4-19：沉積時間對鉑載量之影響 64
圖4-21：條件I2之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：50000） 66
圖4-22：條件I4之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：50000） 66
圖4-23：條件I6之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：50000） 66
圖4-24：條件I8之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：50000） 67
圖4-25：熱還原溫度對鉑載量之影響 69
圖4-26：條件T200之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：50000） 70
圖4-27：條件T225之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：50000） 70
圖4-28：條件T250之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：50000） 70
圖4-29：條件T275之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：50000） 71
圖4-30：熱還原時間對鉑載量之影響 72
圖4-31：條件t2之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：30000） 73
圖4-32：條件t4之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：30000） 73
圖4-33：條件t6之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：30000） 74
圖4-34：條件t8之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：30000） 74
圖4-35：甲醇添加量對鉑載量之影響 76
圖4-36：條件C0之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：50000） 76
圖4-37：條件C1之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：50000） 77
圖4-38：條件C2之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：50000） 77
圖4-39：條件C3之SEM及平均粒徑分佈圖（倍率：50000） 77
圖4-40：最佳條件之SEM圖（倍率分別為：12000、100000） 78
圖4-41：JCPDS-標準鉑之特徵峰圖譜 79
圖4-42：最佳條件之XRD圖 79

表目錄
表2-1：燃料電池的種類與特性,, 13
表2-2： MEA製備技術之比較 17
表2-3：超臨界流體和液體及氣體之性質比較 19
表2-4：常見超臨界流體之臨界溫度、臨界壓力、臨界密度 21
表2-5：SCFD法製備PT 、PD、RH薄膜的條件和結果25 29
表2-6：以SCFD製備貴金屬薄膜的操作條件 36
表3-1：前驅物基本性質 42
表3-2：氣體擴散層（GDL）之產品規格 43
表3-3：火焰式原子吸收光譜儀測量銅元素之操作條件 46
表4-1：兩種熱還原法之平均銅濃度 54
表4-2：條件A、B、C、D之平均銅載量 56
表4-3：條件A、E、F、G之平均銅載量 59
表4-4：實驗設計之條件 62
表4-5：23之實驗設計條件 63
表4-6：23之實驗設計條件之銅載量 64
表4-7：條件I1、I2、I4、I6、I8之鉑載量和平均粒徑 74
表4-8：條件T200、T225、T250、T275之鉑載量和平均粒徑 78
表4-9：條件T2、T4、T6、T8之鉑載量和平均粒徑 82
表4-10：條件C0、C1、C2、C3之鉑載量和平均粒徑 85
表4-11：XRD與SEM鑑定所得之金屬顆粒大小對照 90

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