臺灣博碩士論文加值系統

我們合成一系列中使用醯胺基(amide)以及羧酸官能基(carboxylic acid)這兩種官能基來進行合成4-醯胺基-1-(5-戊羧酸)-1-吡啶鹽類，希望藉由引入這兩種具有方向性的氫鍵作用力(N-H…O、O-H…O)形成氫鍵網絡，進而控制其晶體堆積並經由置換不同尺寸大小的陰離子並探討其氫鍵作用力，並利用單晶X-ray得到4-carbamoyl-1-(5-carboxypentyl)pyridin-1-ium一系列不同陰離子(Br、NO3、BF4、PF6、OTf、BPh4)之單晶結構。利用其晶體結構來探討C-H…X ( X = O、N及halide)中在晶體工程的影響以及重要性，其4-醯胺基-1-(5-戊羧酸)-1-吡啶鹽類之陽離子因為陰離子的不同而呈現不同的夾角及構形，其中陰離子為PF6其陽離子為Dimer的排列、OTf其陽離子為L型的排列。不同的陰離子會聚集成不同構形的堆疊，其中有字形表、叉字形表、矩形柱狀的結構排列，它所形成catemer的氫鍵形式皆不同，包含1.傳統N-H…O氫鍵2.非傳統C-H…O氫鍵3.兩種N-H…O/C-H…O混合型的氫鍵模式。在系列二中，引入了含金屬之陰離子(ZnBr42-、CuBr42-)希望藉由金屬陰離子的影響，導致產生液晶的性質，不過在一連續的實驗中，並沒有辦法觀察到其化合物含有液晶的性質。

A series of 4-carbamoyl-1-(5-carboxypentyl)pyridin-1-ium salts with different anions (Br、NO3、BF4、PF6、OTf、BPh4、ZnBr42-、CuBr42-)and deprotonated carboxylate zwitterion have been synthesized and anions (Br、PF6、OTf) have been characterized by single crystal X-ray diffraction.
The results demonstrate that the unparallel diamide-substituted pyridinium salts form a dimerized rectangular building block and a 2-D rectangular structure via N-H∙∙∙O and C-H∙∙∙O hydrogen bonding (OTf-), a 2-D sheet structure (Br-, PF6-) via N-H∙∙∙O hydrogen bonding catemers, and a 2-D plate structure via N-H∙∙∙O and C-H∙∙∙O hydrogen bonding catemers . The effects on hydrogen bonding motifs, building blocks and structures by the three anion species with different hydrogen bonding acceptor abilities, sizes and shapes have been discussed.

目錄
第一章 緒論 1
1-1前 言 1
1-2 超分子化學 1
1-2 晶體工程學 4
1-3 晶體工程中分子的作用力影響 6
1-3-1 庫倫靜電力及凡德瓦力 6
1-3-2 金屬配位鍵 8
1-3-3 氫鍵作用力 9
1-3-4 鹵素鍵 10
1-3-5 π•••π作用力 11
1-3-6 C-H•••π作用力 12
1-3-7 陰離子效應 13
第二章 4-醯胺基離子性吡啶鹽類及其兩性分子物性研究 15
2-1 研究動機 15
2-2 4-醯胺基離子性吡啶鹽類之實驗流程 18
2-3 實驗步驟 19
2-3-1 4-醯胺基-1-(5-戊羧酸)-1-吡啶溴鹽之合成 19
2-3-2置換陰離子為NO3-之4-醯胺基離子性吡啶鹽類 20
2-3-3置換陰離子為PF6-之4-醯胺基離子性吡啶鹽類 21
2-3-4置換陰離子為BF4-之4-醯胺基離子性吡啶鹽類 22
2-3-5置換陰離子為OTf-之4-醯胺基離子性吡啶鹽類 23
2-3-6置換陰離子為BPh4-之4-醯胺基離子性吡啶鹽類 24
2-3-7結果與討論 25
2-3-8其他鑑定 26
2-3-9 X-ray單晶繞射結構 30
2-4合成4-醯胺基離子性吡啶化合物之兩性離子 42
2-4-1 4-醯胺基離子性吡啶溴鹽之合成 42
2-4-2 4-醯胺基離子性吡啶化合物之兩性離子實驗流程 42
2-4-3 實驗步驟 42
2-4-4 結果與討論 43
2-4-5 其他鑑定 43
第三章 4-醯胺基離子性吡啶金屬陰離子鹽類之合成及物性研究 45
3-1 研究動機 45
3-2 實驗流程 48
3-2-1 4-醯胺基離子性吡啶溴鹽之合成 48
3-2-2 4-醯胺基離子性吡啶四溴化銅鹽之合成 48
3-2-3 4-醯胺基離子性吡啶四溴化鋅鹽之合成 49
3-3 結果與討論 50
第四章 結論 52
4-1 系列一 52
4-2 系列二 52
第五章 實驗部分 53
5-1儀器部分 53
5-2藥品及溶劑(依英文字母排列) 55
5-2-1藥品 55
5-2-2溶劑 56
5-3實驗步驟 58
5-3-1 4-醯胺基離子性吡啶鹽類及其兩性分子之合成 58
5-3-2 4-醯胺基離子性吡啶金屬陰離子鹽類之合成 63
第六章 參考文獻及附錄 65
6-1 參考文獻 65
6-2附錄部分 68


圖目錄
圖1.1 各類巨環化學化合物 2
圖1.2 (a)為DNA雙股螺旋示意圖(b)為DNA不同鹼基對的氫鍵作用力示意圖 3
圖1.3 分子間作用力之synthon示意圖 5
圖1.4 醯酸及醯胺常見的氫鍵dimer及catemer模組示意圖 5
圖1.5 冠醚與鉀離子的結合 6
圖1.6 三（二氮雜二環辛烷）陽離子(左)與Fe(CN)63－所形成錯合物(右)的結構 7
圖1.7 酮之間的偶極/偶極作用力 7
圖1.8 超分子化學中常見的作用力 (a)金屬配位作用力 (b)氫鍵作用力 (C)鹵素鍵 (d)離子-π作用力 8
圖1.9 鹵素鍵形成模式 10
圖1.10 (a) 錯位平行排列 (b) 點對面排列 (c) 面對面排列 11
圖1.11 C-H•••π作用力示意圖 12
圖1.12 各種不同陰離子之幾何構形 13
圖2.1 兩性離子之不同碳數含羧酸官能基咪唑化合物之合成 16
圖2.2 離子液晶常見的離子系統 17
圖2.3 4-醯胺基之離子性吡啶鹽類的實驗流程 18
圖2.4 4-醯胺基-1-(5-戊羧酸)-1-吡啶溴鹽的實驗流程 19
圖2.5置換陰離子為NO3-之4-醯胺基離子性吡啶鹽類的實驗流程 20
圖2.6置換陰離子為PF6-之4-醯胺基離子性吡啶鹽類的實驗流程 21
圖2.7置換陰離子為BF4-之4-醯胺基離子性吡啶鹽類的實驗流程 22
圖2.8置換陰離子為OTf-之4-醯胺基離子性吡啶鹽類的實驗流程 23
圖2.9置換陰離子為BPh4-之4-醯胺基離子性吡啶鹽類的實驗流程 24
圖2.10 此系列化合物在1H-NMR光譜上所觀察到相對位移 26
圖2.11 在不同陰離子環境下的1H-NMR光譜圖 27
圖2.12 不同陰離子環境下的紅外光譜圖 27
圖2.13 不同陰離子環境下其陽離子與陰離子所形成的幾何構形 28
圖2.14 在不同陰離子環境下其陽離子吡啶環分別與羧酸官能基(θ1) 及醯胺官能基(θ2)所形成的夾角 30
圖2.15 化合物[iso-Nia-C5-COOH][Br]之單晶ORTEP圖 31
圖2.16 化合物[iso-Nia-C5-COOH][Br]分子內氫鍵示意圖 31
圖2.17 化合物[iso-Nia-C5-COOH][Br]其陽離子形成Dimer motif 32
圖2.18 一個Br陰離子可以觀察到可與周圍陽離子形成五個氫鍵 32
圖2.19 化合物[iso-Nia-C5-COOH][Br]由a軸所觀察到的晶體堆積情形 33
圖2.20 化合物[iso-Nia-C5-COOH][PF6]之單晶ORTEP圖 34
圖2.21 化合物[iso-Nia-C5-COOH][PF6]分子內氫鍵示意圖 34
圖2.22化合物[iso-Nia-C5-COOH][PF6]形成常見的二聚體氫鍵示意圖 35
圖2.23 化合物[iso-Nia-C5-COOH][PF6]形成N-H…O以及C-H…O混合的氫鍵模組 35
圖2.24化合物[iso-Nia-C5-COOH][PF6]由b軸所觀察到的晶體堆積情形 36
圖2.25一個PF6陰離子藉由F原子可以與周圍5個陽離子形成C-H…O(為占大部分)以及N-H…O 11個氫鍵 37
圖2.26化合物[iso-Nia-C5-COOH][OTf]之單晶ORTEP圖 38
圖2.27化合物[iso-Nia-C5-COOH][OTf]為N-H…O及C-H…O混合的catemer形式 39
圖2.28 化合物[iso-Nia-C5-COOH][OTf]分子內氫鍵示意圖 39
圖2.29 化合物[iso-Nia-C5-COOH][OTf]陽離子堆積成Rectanglar column排列情形 40
圖2.30 化合物[iso-Nia-C5-COOH][OTf]由a軸所觀察到的堆積情形 40
圖2.31 一個OTf陰離子藉由O原子可以與周圍四個陽離子形成C-H…O以及N-H…O五個氫鍵 41
圖2.32 4-醯胺基-1-(5-戊羧酸)-1-吡啶溴鹽的實驗流程 42
圖2.33 含4-醯胺基吡啶化合物之兩性離子實驗流程圖 42
圖3.1 金屬中心結構的變化 47
圖3.2 4-醯胺基離子性吡啶溴鹽的實驗流程 48
圖3.3 4-醯胺基離子性吡啶四溴化銅鹽的實驗流程 48
圖3.4 4-醯胺基離子性吡啶四溴化鋅鹽的實驗流程 49
圖3.5 不同金屬陰離子IR光譜圖 51


表目錄
表1.1 氫鍵鍵長及鍵角對應表 10
表1.2 各種有關芳香環之作用力的距離 12
表1.3 陰陽離子在Octahedral配位環境下之等電荷半徑比 13
表2.1 已發表過之含羧酸根的過渡金屬液晶 17
表2.2 不同陰離子環境下觀察其陽離子所形成的氫鍵模組 29
表2.3 [iso-Nia-C5-COOH][Br]其陽離子形成Dimer motif之相對氫鍵長度 32
表2.4 圖2.18之相對氫鍵長度 33
表2.5 化合物[iso-Nia-C5-COOH][PF6]形成常見的二聚體之氫鍵長度 35
表2.6 圖2.23相對的氫鍵長度 35
表2.7 圖2.25之相對氫鍵長度 37
表2.8 圖2.26之相對氫鍵長度 39
表2.9 圖2.31之相對氫鍵長度 41

1. E. Fischer, Ber. Deutsch. Chem. Ges.1894, 27, 2985. Also, see: J.-P. Behr (ed.),
The Lock and Key Principle. The State of the Art – 100 Years On, Wiley, Chichester 1994.
2. J. W. Steed and J. L. Atwood Supramolecular Chemistry, 2nd edition
3. Pedersen, C. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 1021.
Pedersen C. J. J. Am. Chem. Soc. 1967, 86, 7017.
4. Lehn, J. M. Angew. Chem. Int. Ed 1988, 27, 90.
5. Cram, D. J. Angew. Chem. Int. Ed 1988, 27, 1009.
Cram D. J., Angew. Chem., Int.Ed. Engl. 1991, 30,1024.
6. Watson, J. D.; Crick, F.H.C. Nature 1953, 171, 737.
7. (a) G. R. Desiraju, Cystal Engineering: The Design of Organic Solid;
Elisevier:Amsterdam,1989.
(b) G. R. Desiraju, J. Chem. Sci., 2010, 122, 5, 667.
8. Desiraju G. R., Angew. Chem., Int.Ed. Engl. 1995, 34, 2311.
9. Manuel Y. C., Chem. Eur. J., 2008, 14, 4225.
10. C. Janiank, J .Chem. Soc. , Dalton Trans.,2000,3885.
11. Radu Custelcean , Chem. Soc. Rev.,2010,39,3675.
12. G. C. Pimentel, A. L. McClellan, The hydrogen bond. Freeman, San Francisco,
1960.
13. (a) P. A. Kollman, L. C. Allen, Chem. Rev., 1972, 72, 3.
(b) Ashwini Nangia, Supramolecular chemistry and crystal engineering, Current Trends in Science, 2009 Indian Academy of Sciences
(C) Desiraju G. R. Acc. Chem. Res. 1996, 29, 441
14. C. A. Hunter, K. R. Lawson, J. Perkins and C. J. Urch, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2001, 651.
15. Motohiro Nishio, CrystEngComm, 2004, 6(27), 130.
16. H. Yuki, Y. Tanaka, M. Hata, H. Ishikawa,S. Neya, T.Shino,
Wiley Periodicals, Inc. J . Comput. Chem , 2007, 28,1091.
17. Beer, P. D.; Gale, P. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 486.
18. Shannon, R. D. Acta Crystallogr. Sect. A. 1976, 32, 751.
19. (a) Joseph C. Y. Lin, Chao-June Huang, Yi-Ting Lee, Kwang-Ming Lee and Ivan J. B. Lin, J. Mater. Chem., 2011,21, 8110
(b) 黃昭榮, 碩士論文, 國立東華大學化學研究所, 九十五年
20. Z. Fei, D. Zhao, T. J. Geldbach, R. Scopelliti, and P. J. Dyson, Chem. Eur. J. 2004, 10, 4886
21. (a) J. L. Serrano, Metallomesogen, VCH, Weinheim, 1995. (b) S. A.
Hudson, P. M. Maitlis, Chem. Rev. 1993, 93, 861. (c) A. M.
Giroud-Godquin, P. M. Maitlis, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1991,
30, 375. (d) L. Marcot, P. Maldivi, Chem. Mater. 1997, 9, 2051.
22. (a) S. J. Lee, S. W. Han, H. J. Choi, and Kwan Kim, J. Phys. Chem.
B 2002, 106, 7439. (b) B. Lin, J. Dong, D. R. Whitcomb, A. V.
McCormick, and H. T. Davis, Langmuir 2004, 20, 9069. (c) Y. Seo,
S. J. Lee, and Kwan Kim. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 4000.
23. Hua Zhao,J.Chem.Tech.Biotech.,2010,85,891-907
24. J. Easmona, G. Heinischa, W. Holzerb and B. Matuszczak, Arch. Pharm.
(Weinhain) 1994, 328, 307
25. A. M. Giroud-Godquin, P. M. Maitlis, Angew. Chem., Int. Ed. 76
Engl. , 1991, 30, 375.
26. A. Luque, Jon Sertucha, O. Castillo, P. Roman, Polyhedron, 2002, 21, 19.
27. C.-H. Lee, F.-Y. Su, Y.-H. Lin , C.-H. Chou and K.-M. Lee, CrystEngComm ,2011, 13, 2318.
28. K. M. Lee, J. C. C. Chen, C.-J. Huangc and I. J. B. Lin
29. An-Kai Wu and Kwang-Ming Lee, CrystEngComm, 2012,14, 3424.
30. Chien-Cheng Su and Kwang-Ming Lee, CrystEngComm, 2012,14, 1283.
31.張郁琳, 碩士論文, 國立高雄師範大學化學研究所, 九十六年
32.溫新宜, 碩士論文, 國立高雄師範大學化學研究所, 九十七年
33.周志和, 碩士論文, 國立高雄師範大學化學研究所, 一百年
34楊灝儀, 碩士論文, 國立高雄師範大學化學研究所, 一百年
35.李宜真,碩士論文, 國立中正大學化學暨生物化學學系,九十七年
36.張雅婷, 碩士論文,國立中正大學化學暨生物化學學系,九十六年
37.劉嘉鵬, 碩士論文, 國立中央大學化學系,九十年
38. 鄭筱雯, 碩士論文, 國立中央大學化學系,九十八年
39. 蔣文達, 碩士論文, 國立東華大學化學研究所, 九十四年
40. 邱盈彰, 碩士論文, 國立東華大學化學研究所, 九十三年
41. Silverstein原著, 賀孝雍 譯, 有機化合物之光譜鑑別法 第四版, 1986, 眾光文化事業有限公司