臺灣博碩士論文加值系統

本論文主要研究重點是利用有機鎢金屬路易士酸催化醛類形成1,3,5-環三氧己烷產物，並利用催化加微波照射的方法和催化加高壓反應的方法並且利用微波照射的方法以縮短時間和節省步驟得到催化劑的前驅物，再經由兩當量NO＋的取代反應就可製備出具有路易士酸酸性的催化劑，綜合上述方法我們成功依照綠色化學的宗旨(一)縮短時間 (二)提高產率 (三)節省能源 (四)減少化學污染 的目的。
路易士酸催化劑前驅物的製備主要可利用 (一)傳統迴流加熱法 (二)微波照射法；而本論文是利用微波照射法製備OP(2-py)3W(CO)3、P(2-py)3W(CO)3、OP(2-py)3Mo(CO)3、P(2-py)3Mo(CO)3等催化劑的前驅物，而分別只須在7分鐘、60分鐘、5分鐘、30分鐘內即可在一步反應下得到95％以上的產率，並且不需要再進一步的純化步驟即可得到高產率的產物，再經由兩當量 NO＋的取代反應很方便的在數十分鐘內得到具有很強酸性的路易士酸酸性的催化劑，經由NMR儀器測定的方法可測定出酸性大小，可知此類型催化劑酸性大小大概介於AlCl3和BF3之間。
在一系列的催化劑中我們選擇[P(2-py)3W(CO)(NO)2](BF4)2來探討各類型醛類的催化反應。首先用此催化劑在室溫不加任何溶劑下（Solvent-free）催化醛類形成1,3,5-環三氧己烷產物，在催化醛類反應主要可分為五大類型探討：(一)直鏈型醛類：在0.3 mol％催化24小時即有80％以上的產率，而較長鏈型的醛類必須在1 mol％催化48小時才有74％的產率；(二)支鏈型醛類：在1 mol％催化48小時即得到64％產物；(三)具環狀取代基的醛類：在0.3 mol％催化9.5小時即得到99％的產物；(四)具芳香環取代基型的醛類：在1mol％催化12小時可得到67％的產物；(五)具其它官能基型的醛類：在0.3 mol％催化48小時可得51％產率。
除了利用催化劑幫助催化反應外，我們還合併使用微波照射法且加入數滴離子液體bmimPF6 (1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluorophosphate)幫助縮短反應時間，只需要在幾十分鐘內即能快速達到反應平衡而得到產物。
另外我們還合併催化劑及高壓反應在不加任何溶劑室溫條件下探討反應條件來再度縮短反應時間，例如具環狀取代基醛類可由原本的9.5小時縮短為3小時並可有87％的產率。
最後我們還做Cross Couping反應，加入兩個不同的醛做反應以探討其反應，可知此類型反應並沒有相當好的選擇性，不過還是有相當不錯的轉化率。

Abstract
The research goal of this thesis is to study organometallic Lewis acids catalyzed aldehyde trimerization reactions under various conditions. As for the green chemistry concern, our strategies are to design processes to shorten reaction time, to increase product yields, to cut down energy usage, and to reduce chemical wastes.
The precursor [A(2-py3)]M(CO)3 (A = P, OP, M=W, Mo) can be prepared in one pot in several minutes under microwave irradiation conditions. The method gave high purity products in exclusive yields without further purification. The direct reaction of [A(2-py3)]M(CO)3 (A= P, OP, M=W,Mo) and 2 equiv. of NOBF4 afforded [A(2-py)3]M(CO)(NO)2}(BF4)2 (A = P, OP, M=W, Mo) which can be stored as a crystalline solid in air for monthes without significant decomposition. The resulting compounds are very water-soluble and possesses strong Lewis acidity upon loss of the CO ligand.
The complex [P(2-py)3W(CO)(NO)2](BF4)2 (Ι) catalyzed a series of aldehydes trimerization at room temperature in a solvent-free condition to afford the corresponding 1,3,5-trioxanes in reasonably high yields. In addition, a noticeable increase in reaction rate and a slight decrease in product yields were observed when the I-catalyzed aldehyde trimerization reactions were carried out under microwave irradiation conditions. It should be noticed that several drops of the ionic liquid bmimPF6 (1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluorophosphate) were required for conducting microwave. Also, and a significant rate enhancement was noticed when the similar reactions were performed at 400 psi of dinitrogen.

總目錄
圖目錄---------------------------------------------------------------------V
附圖目錄--------------------------------------------------------------VII
表目錄---------------------------------------------------------------------X
中文摘要--------------------------------------------------------------XII
英文摘要--------------------------------------------------------------XV
一、 緒論----------------------------------------------------------------1
1.1 醛類的〔2＋2＋2〕環三聚合反應----------------------------2
1.1.1催化醛進行環三聚化合反應------------------------------------3
1.1.2醛類三聚化合物的應用------------------------------------------7
1.2 微波的應用--------------------------------------------------------7
1.2.1微波的原理---------------------------------------------------------7
1.2.2微波儀器------------------------------------------------------------9
1.2.3物質吸收微波的途徑-------------------------------------------10
1.2.4微波裝置----------------------------------------------------------11
二、 實驗部分----------------------------------------------------13
2. 催化劑前驅物的製備--------------------------------------------15
2.1 催化劑前驅物OP(2-py)3W(CO)3
的製備--------------------------------------------------------------15
2.2 催化劑前驅物P(2-py)3W(CO)3
的製備--------------------------------------------------------------16
2.3 催化劑前驅物OP(2-py)3Mo(CO)3
的製備--------------------------------------------------------------17
2.4 催化劑前驅物P(2-py)3Mo(CO)3
的製備--------------------------------------------------------------18
2.5 路易士酸催化劑（Ι）的合成-----------------------------------19
2.6 醛類的〔2＋2＋2〕的環三聚合反應--------------------------20
2.7 在微波照射下進行醛類的〔2＋2＋2〕
環三聚合反應-----------------------------------------------------45
2.8 在高壓反應器下進行醛類的
〔2＋2＋2〕環三聚合反應---------------------------------------52
三、 結果與討論----------------------------------------------58
3.1.1前驅物 OP(2-py)3W(CO)3 的製備--------------------------59
3.1.2前驅物 P(2-py)3W(CO)3 的製備--------------------------60
3.1.3前驅物 OP(2-py)3Mo(CO)3 的製備--------------------------60
3.1.4前驅物 P(2-py)3W(CO)3 的製備--------------------------61
3.2 路易士酸催化劑{[A(2-py)3]M(CO)(NO)2}(BF4)2 （A = P, OP, M = W, Mo）的合成------------------------------------61
3.3 醛類的〔2＋2＋2〕環三聚合反應------------------67
3.3.1 在室溫、無溶劑（Solvent-Free）的條件下催化醛進行三聚化反應-----------------------------------68
3.3.2 利用微波照射法在催化劑（Ι）下催化醛類進行環三聚化合物--------------------------------------------------------------76
3.3.3 利用高壓反應法在催化劑（Ι）下催化醛類進行環三聚化合物-----------------------------------------------------------77
3.3.4 兩種不同醛類的環三聚化合物------------------------79
（Cross Coupling）
四、結論------------------------------------------------------------------81
參考資料---------------------------------------------------------------84
中英對照表----------------------------------------------------------86
簡稱用語對照表-----------------------------------------------88
附圖--------------------------------------------------------------------------91
圖目錄
頁次
圖1.1〔2＋2＋2〕環化加成----------------------------------------------------4
圖1.2醛類的環三聚合-----------------------------------------------------------3
圖1.3 H2SO4催化醛類進行環三聚合反應-----------------------------------4
圖1.4 H3PMoO40催化醛類進行環三聚合反
應-----------------------------------------------------------------------------5
圖1.5 MTO催化醛類進行環三聚合反應------------------------------------6
圖1.6 Me3SiCl催化醛類進行環三聚合反應
-----------------------------------------------------------------------------------6
圖1.7微波照射對於極性分子之影響-----------------------------------------8
圖1.8微波照射與傳統油浴鍋加熱之差異-----------------------------------8
圖1.9 CEM公司MRS-5消化爐-----------------------------------------------9
圖1.10磁場對極性分子的影響-----------------------------------------------11
圖1.11微波裝備示意圖--------------------------------------------------------12
圖3.1電磁波能譜圖------------------------------------------------------------58
圖3.2巴豆醛與路易士酸錯合物的共振結構
--------------------------------------------------------------------------------------64
圖3.3有機鎢路易士酸與巴豆醛錯合後產生化學位移差-----------------------------------------------------------------------------64
圖3.4醛類的環三聚合反應---------------------------------------------------68
圖3.5醛受催化劑催化的反應機構------------------------------------------78
圖3.6混合醛類的環三聚合反應---------------------------------------------79
圖3.7Cross Couping的可能產物---------------------------------------------80
附圖目錄
頁次
附圖一 化合物1的氫核磁共振光譜----------------------------------91
附圖二 化合物1的碳核磁共振光譜----------------------------------92
附圖三 化合物2的氫核磁共振光譜----------------------------------93
附圖四 化合物2的碳核磁共振光譜----------------------------------94
附圖五 化合物3的氫核磁共振光譜----------------------------------95
附圖六 化合物3的碳核磁共振光譜----------------------------------96
附圖七 化合物4的氫核磁共振光譜----------------------------------97
附圖八 化合物4的碳核磁共振光譜----------------------------------98
附圖九 化合物5的氫核磁共振光譜----------------------------------99
附圖十 化合物5的碳核磁共振光譜--------------------------------100
附圖十一 化合物6的氫核磁共振光譜--------------------------------101
附圖十二 化合物6的碳核磁共振光譜--------------------------------102
附圖十三 化合物7的氫核磁共振光譜--------------------------------103
附圖十四 化合物7的碳核磁共振光譜--------------------------------104
附圖十五 化合物8的氫核磁共振光譜--------------------------------105
附圖十六 化合物8的碳核磁共振光譜--------------------------------106
附圖十七 化合物9的氫核磁共振光譜--------------------------------107
附圖十八 化合物9的碳核磁共振光譜--------------------------------108
附圖十九 化合物10的氫核磁共振光譜-------------------------------109
附圖二十 化合物10的碳核磁共振光譜-------------------------------110
附圖二十一 化合物11的氫核磁共振光譜-------------------------------111
附圖二十二 化合物11的碳核磁共振光譜-------------------------------112
附圖二十三 化合物12的氫核磁共振光譜-------------------------------113
附圖二十四 化合物12的碳核磁共振光譜-------------------------------114
附圖二十五 化合物13的氫核磁共振光譜-------------------------------115
附圖二十六 化合物13的碳核磁共振光譜-------------------------------116
附圖二十七 化合物14的氫核磁共振光譜-------------------------------117
附圖二十八 化合物14的碳核磁共振光譜-------------------------------118
附圖二十九 化合物15的氫核磁共振光譜-------------------------------119
附圖三十 化合物15的碳核磁共振光譜-------------------------------120
附圖三十一 化合物16的氫核磁共振光譜-------------------------------121
附圖三十二 化合物16的碳核磁共振光譜-------------------------------122
附圖三十三 化合物17的氫核磁共振光譜-------------------------------123
附圖三十四 化合物17的碳核磁共振光譜-------------------------------124
附圖三十五 化合物18的氫核磁共振光譜-------------------------------125
附圖三十六 化合物18的碳核磁共振光譜-------------------------------126
附圖三十七 化合物19的氫核磁共振光譜-------------------------------127
附圖三十八 化合物19的碳核磁共振光譜-------------------------------128
附圖三十九 化合物20的氫核磁共振光譜------------------------------129
附圖四十 化合物20的碳核磁共振光譜------------------------------130
附圖四十一 化合物21的氫核磁共振光譜------------------------------131
附圖四十二 化合物21的碳核磁共振光譜------------------------------132
附圖四十三 化合物22的氫核磁共振光譜------------------------------133
附圖四十四 化合物22的碳核磁共振光譜------------------------------134
附圖四十五 化合物23的氫核磁共振光譜-------------------------------135
附圖四十六 化合物23的碳核磁共振光譜-------------------------------136
表目錄
頁次
表2.1在微波照射下進行醛類的〔2＋2＋2〕環三聚合反應-----------------------------------------------------------------------------51
表2.2在高壓反應器下進行醛類的〔2＋2＋2〕環三聚合反應-----------57
表3.1巴豆醛與路易士酸配位前後三號氫化學位移差------------------66
表3.2有機鎢金屬化合物其一氧化碳配位基之碳譜數據---------------67
表3.3.1直鏈型醛類受催化劑（I）在室溫條件產生1,3,5-三氧環己烷產物---------------------------------------------------------------------69
表3.3.2支鏈型醛類受催化劑（I）在室溫條件產生1,3,5-三氧環己烷
產物---------------------------------------------------------------------70
表3.3.3具環狀取代基型醛類受催化劑（I）在室溫條件產生1,3,5-三氧環己烷產物---------------------------------------------------------70
表3.3.4具芳香環取代基型醛類受催化劑（I）在室溫條件產生1,3,5-三氧環己烷產物------------------------------------------------------70
表3.3.5具其它官能基型醛類受催化劑（I）在室溫條件產生1,3,5-三氧環己烷產物---------------------------------------------------------71
表3.4各種1,3,5-三氧環己烷產物-------------------------------------------72
表3.5不與催化劑（I）進行反應的醛類-----------------------------------73
表3.6醛類受催化劑（I）在微波照射產生1,3,5-三氧環己烷產物---------------------------------------------------------------------------77
表3.7醛類受催化劑（I）利用高壓反應器產生1,3,5-三氧環己烷產物---------------------------------------------------------------------------78
表3.8混合（Mixed）醛類受催化劑（I）在室溫條件下產生1,3,5-三氧環己烷產物---------------------------------------------------------80
表3.9在微波照射下合成前驅物---------------------------------------------81

參考文獻
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