臺灣博碩士論文加值系統

本論文中，我們描述以藉由甲醇鈉的加成來進行1-aryl-3-decen-1,5-diynes的陰離子性芳香性環化反應。我們發現，在非質子化極性溶媒存在下；如DMSO, HMPA, THF 或 crown ether，2-(3-Undecen-1,5-diynyl) benzonitrile會與甲醇鈉反應，得到產率很好的phenanthridinones產物。另一方面，在相同的反應條件下，取1-aryl-3-decen-1,5-diynyls與甲醇鈉並添加四級銨鹽來進行環化反應，會得到biaryls的化合物，產率從14﹪到52﹪。這樣的結果顯示，非質子化極性溶媒的加入將增加甲氧基的親核性並同時也增加了甲氧基加成到氰基位置選擇性。

In this thesis, we describes the anionic cycloaromatization of 1-aryl-3-decen-1,5-diynes initiated by methoxide addition. We found that reaction of 2-(3-undecen-1,5-diynyl)benzonitrile with sodium methoxide in the presence of polar aprotic solvent, such as DMSO, HMPA, THF or crown ether gave phenanthridinones in good chemical yields. On the other hand, under the same reaction conditions, methanolysis of 1-aryl-3-decen-1,5-diynes in the presence of tetra-butylammonium iodide in refluxing methanol gave biaryl products, yields ranging from 14﹪to 52﹪.The results suggest that addition of polar aprotic solvent would increase the nucleophilicity of methoxide and also the regioselectivity for the methoxide addtion to the cyano group.

中文摘要
英文摘要
I.簡 介………………………………………………...1
A.前 言………………………………………………1
Neocarzinostatin chromophore 1………………..1
圖一……………………………………………...2
圖二……………………………………………...3
圖三……………………………………………...3
B.相關反應介紹…………………………………….4
圖四……………………………………………...5
圖五……………………………………………...6
圖六……………………………………………...8
圖七……………………………………………...9
圖八……………………………………….……11
II.研究動機………………………………………….12
圖九…………………………………………….13
圖十…………………………………………….14
III.結果與討論………………………………………...15
圖十一………………………………………….15
圖十二………………………………………….15
圖十三…………………………………………..16
圖十四…………………………………………..16
表 一…………………………………………..18
表 二…………………………………………..19
圖十五…………………………………………..20
圖十六…………………………………………..21
表 三…………………………………………..22
表 四…………………………………………..23
表 五…………………………………………..24
表 六…………………………………………..26
IV.結 論……………………………………………27
V.實驗部分………………………………………..28
A.儀器部分………………………………………28
B.試藥部分………………………………………29
C.化合物的製備…………………………………32
化合物（Z）-1-chloro-1-octen-3-yne（23a）……..32
化合物（Z）1-chloro-1-nonen-3-yne（23b）……..33
化合物(Z)1-chloro-5-(2-tetrahydropyranyl)oxy-1-hepten-3-yne（23c）………………………………………...33
化合物(Z)1-chloro-5-(2-tetrahydropyranyl)oxy-1-peten-3-yne（23d）…………………………………………34
化合物- trimethyl silyl-3-decen-1,5-diyne（24a）…..34
化合物3-decen-1,5-diyne（25a）………………..35
化合物2-【3-（Z）-Dodecen-1,5-diynyl】trifluoromethylbenzene（26a）…………………...36
化合物3-【3-（Z）-Dodecen-1,5-diynyl】trifluoromethylbenzene（26b）……………………36
化合物4-【3-（Z）-Dodecen-1,5-diynyl】trifluoromethylbenzene（26c）……………………37
化合物4-【3-（Z）-Dodecen-1,5-diynyl】benzonitrile（26d）……………………………………...….38
化合物4-【3-（Z）-Dodecen-1,5-diynyl】benzochloride（26e）………………………………………….39
化合物3-（Z）-Dodecen-1,5-diynyl benzene（26f）….39
化合物4-【3-（Z）-Dodecen-1,5-diynyl】benzonitride（26g）………………………………………………..40
化合物2-【3-（Z）-Dodecen-1,5-diynyl】benzoate（26h）…………………………………………41
化合物4-【3-（Z）-Dodecen-1,5-diynyl】benzonone（26i）………………………………………....42
化合物2-【3-（Z）-Dodecen-1,5-diynyl】pyridine（26j）……………………………………..…..42
化合物2-【3-（Z）-Dodecen-1,5-diynyl】thiophene（26k）………………………..……………….43
化合物2-【3-（Z）-Dodecen-1,5-diynyl】pyrazine（26l）………………..……..…………………44
化合物2-(2-butyl-6-methoxyphenyl)triflouromethylbenzene（27a）………………………………………….44
化合物3-(2-butyl-6-methoxyphenyl)triflouromethylbenzene（27b）…………………………………..…….46
化合物4-(2-butyl-6-methoxyphenyl)triflouromethylbenzene（27c）………………………………………….46
化合物4-(2-butyl-6-methoxyphenyl)benzonitrile（27d）…………………………………………47
化合物4-(2-butyl-6-methoxyphenyl)benzochloride（27e）………………………………………….48
化合物2-butyl-6-methoxyphenyl benzene（27f）…..49
化合物2-butyl-6-methoxyphenyl pyridine（27j）…..49
化合物2-butyl-6-methoxyphenyl thiophene（27k）…50
化合物2-butyl-6-methoxyphenyl pyrazine（27l）….51
化合物2-（2-trimethylsilyethynyl）iodobenzene（29）..52
化合物2-ethynyl benzonitrile（31）………………52
化合物2-【3-（Z）-Dodecen-1,5-diynyl】benzonitrile（32a）………………………………………….53
化合物2-【3-（Z）-Uodecen-1,5-diynyl】benzonitrile（32b）…………………………………………54
化合物2-【9-（Tetrahydropyanyloxy）-3（Z）-nonen-1,5-diynyl】benzonitrile（32c）……………...55
化合物2-【7-（Tetrahydropyranyloxy）-3（Z）-hexen-1,5-diynyl】benzonitrile（32d）……………..55
化合物1-Butyl-6-phenanthridinone（33a）………....56
化合物1-Pentyl-6-phenanthridinone（33b）…...…....57
化合物1-【3-（2-Tetrahydropyranyloxy）propyl】-6-methoxyphenanthirdinone（33c）………………..58
化合物1-(3-(2-Tetrahydropyranyloxymethyl)-6-methoxyphenanthridinone（33d）………………………………..58
化合物1-Pentyl-6-methoxyphenanthridine（34b）…..59
化合物2-（2-butyl-6-methoxyphenyl）benzonitrile（35a）……………………………….…………60
化合物2-（2-pentyl-6-methoxyphenyl）benzonitrile（35b）…………………….……….………….61
化合物
2-【2-（3-Tetrahydro-pyranyl-2-oxy-1-propynylphenyl）ethynyl】benzonitrile（37a）………………………61
化合物
2-【2-（3-Tetrahydro-pyranyl-5-oxy-1-propynylphenyl）ethynyl】benzonitrile（37b）………………………62
化合物2-【2-（2-Hexynylphenyl）ethynyl】benzonitrile（37c）………………………………………...63
化合物2-【2-（2-Heptynylphenyl）ethynyl】benzonitrile（37d）……………………………...…………63
化合物11-(Tetrahydro-pyan-2-yloxymethyl)-5H-benzo[c]phenanthridin-6-one（38a）…………………………...64
化合物11-(Tetrahydro-pyanyl-5-oxymethyl)-5H-benzo[c]phenanthridin-6-one（38b）…………………………...65
化合物1-Butylbenzo[c]phenanthridinone（38c）…...65
化合物1-Pentrylbenzo[c]phenanthridinone（38d）…66
VI.參考文獻…………………………………………...67

1.Ishida, N.; Miyazaki, K.; Kumagai, K.; Rikimaru, M. J. Antibiot. 1965, 18, 68.
2.De Voss, J. J.; Townsend, C. A.; Ding, W. D.; Morton, G. O.; Ellestad, G. A.; Zein, N.; Tabar, A. B.; Schreiber, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1990. 112. 9669.
3.Myers, A. G. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 4493.
4.(a). Napier, M. A.; Kappen, L. S.; Goldberg, I. H. Biochemistry. 1980, 19, 1767. (b). Kappen, L. S.; Napier, M. A.; Goldberg, I. H.; Proc. Natl, Acad, Sci. USA. 1980, 77, 1970.
5.Povirk, L. F.; Goldberg, I. H.; Biochemistry. 1980, 19, 4773.
6.(a). Jones. R. R.; Bergman. R. G.; J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 660. (b). Bergman. R. G.; Acc. Chem. Res. 1973, 6, 25. (c). Lockhart. T. P.; Comita. P. B.; Bergman. R. G. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4082. (d). Lockhart. T. P.; Bergman. R. G. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4091.
7.Myers, A. G.; Kuo, E. Y.; Finny, N. S. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8057.
8.Magnus. P.; Eisenbeis. S. A. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 12627.
9.Suguyama. H.; Yamashita. K.; Nishi. M.; Saito. I. Tetrahedron. Lett. 1992, 33, 515-518.
10.Wu M. J.; Chang L. J.; Wei L. M.; Lin C. F. Tetrahedron 1999, 55, 13193-13200.
11.Lin C. F.; Yang J. H.; Hsieh P. C.; Lu W. D.; Wu M. J. J. Chin. Chem. Soc. 2001, 48, 211-214.
12.Wu M. J.; Lin C. F.; Chen S. H.; Organic Lett. 1999, 1, 5, 767-768.