臺灣博碩士論文加值系統

論文摘要

本論文嘗試以苯丙胺酸與纈胺酸當起始物，合成單手性三牙配位基(S)-43~(S)-49及三牙配位基50。
使用配位基(S)-44與二乙基氯基鋁可形成錯化合物57，由X-ray單晶繞射解析鑑定金屬中心為扭曲的四角錐結構，而錯化合物53及59則是以氫光譜判定結構。
使用三牙單手性配位基與二乙基溴基乙醚鋁對不同烯酮進行三乙基鋁不對稱1,4共軛加成反應，本論文探討催化反應可能影響的因素，包含反應溶劑、溫度、催化劑當量數、加成試劑當量數及不同取代基之起始物。研究結果顯示，以配位基(S)-43在乙氰溶劑下，對查耳酮進行反應，其產物可得到45%的產率及69%的鏡像超越值。
另外也使用不同取代基之配位基，對查耳酮進行三乙基鋁加成反應，其中以配位基(S)-43在二氯甲烷為溶劑下，可得到1,2加成產物且選擇性高達98%。

本論文嘗試以苯丙胺酸與纈胺酸當起始物，合成單手性三牙配位基(S)-43~(S)-49及三牙配位基50。
使用配位基(S)-44與二乙基氯基鋁可形成錯化合物57，由X-ray單晶繞射解析鑑定金屬中心為扭曲的四角錐結構，而錯化合物53及59則是以氫光譜判定結構。
使用三牙單手性配位基與二乙基溴基乙醚鋁對不同烯酮進行三乙基鋁不對稱1,4共軛加成反應，本論文探討催化反應可能影響的因素，包含反應溶劑、溫度、催化劑當量數、加成試劑當量數及不同取代基之起始物。研究結果顯示，以配位基(S)-43在乙氰溶劑下，對查耳酮進行反應，其產物可得到45%的產率及69%的鏡像超越值。
另外也使用不同取代基之配位基，對查耳酮進行三乙基鋁加成反應，其中以配位基(S)-43在二氯甲烷為溶劑下，可得到1,2加成產物且選擇性高達98%。

目錄
論文摘要
第一章、緒論……………………………………………………………1
第二章、結果與討論……………………………………………………16
一、三牙配位基(S)-43~(S)-49、(R,S)-51、52及50的合成與討論…16
二、錯化合物53的合成與討論…………………………………….18
三、錯化合物57的合成與討論…………………………………….21
四、錯化合物59的合成與討論……………………………………..24
五、配位基(S)-43於不對稱二乙基鋅共軛加成反應之研究……....27
六、配位基於不對稱三乙基鋁共軛加成催化反應之研究…………28 七、配位基對查耳銅進行三乙基鋁加成反應之研究……….…..…35
第三章、結論……………………………………………………………40實驗部分……………………………..…………………………………41
一、試劑純化………………………………………………………..41
二、操作技巧…………………………………………………………41
三、鑑定儀器…………………………………………………………41
四、單手性胺基醇(S)-38~41的製備..................................................43
五、三配位之單手性亞胺基醇配位基(S)-43~(S)-49與50的合成...45
六、三配位之雙手性亞胺基醇配位基(R,S)-51、52的合成………48
七、錯化合物53的合成…..………………………………………49
八、錯化合物57的合成…..………………………………………50
九、錯化合物59的合成……………………………………………51
十、三乙基鋁之不對稱共軛加成查耳酮反應步驟………………..53
參考文獻………………………………………………………………..54
附錄……………………………………………………………………..57
化合物(S)-38之光譜數據……………………………………………57化合物(S)-39之光譜數據……………………………………………58化合物(S)-40之光譜數據……………………………………………59化合物(S)-41之光譜數據……………………………………………60化合物(S)-43之光譜數據……………………………………………61
化合物(S)-44之光譜數據……………………………………………62
化合物(S)-45之光譜數據……………………………………………63
化合物(S)-46之光譜數據……………………………………………64
化合物(S)-47之光譜數據……………………………………………65
化合物(S)-48之光譜數據……………………………………………67
化合物(S)-49之光譜數據……………………………………………68
化合物50之光譜數據………………………………………………70
化合物(R,S)-51之光譜數據…………………………………………71
化合物(R,S)-52之光譜數據…………………………………………72
錯化合物53之光譜數據……………………………………………73
錯化合物57之光譜數據……………………………………………75
錯化合物59之光譜數據……………………………………………77
錯化合物57之晶體數據……………………………………………79

參考文獻：
1. (a) Knowles, W. S. Acc. Chem. Res. 1983, 16, 106.
(b) Miyashita, A.; Yasuda, A.; Takaya, H.; Toriumi, K.; Ito, T.; Souchi,
T.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7932.
(c) Katsuki, T.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5974.
2. Abe, T.; Suzuki, T.; Sekiguchi, K.; Hosokawa, S.; Kobayashi,
S. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 9303.
3. Krause, N.; Hoffmann-Roder, A. Synthesis 2001, 171.
4. Schinnerl, M.; Seitz, M.; Kaiser, A.; Reiser, O. Org. Lett. 2001, 3,
4259.
5. Feringa, B. L.; Pineschi, M.; Arnold, L. A.; Imbos, R.; Denres, A.
H. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2620.
6. Tong, P.-E.; Li, P.; Shan, S. C. Tetrahedron : Asymmetry 2001, 12,
2301.
7. (a) You, J.-S.; Shao, M.-Y.; Gau, H.-M. Tetrahedron : Asymmetry
2001, 12, 2971.
(b) You, J.-S.; Hsieh, S.-H.; Gau, H.-M. Chem. Commun. 2001, 1546.
(c) Wu, K.- H.; Gau, H.-M. Organometallics 2004, 23, 580.
8. Ruck, R. T.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2882.
9. Blum, S. A.; Bergman, R. G.; Ellman, J. A. J. Org. Chem. 2003, 68,
150.
10. Fan, Q.; Lin, L.; Liu, J.; Huanh, Y.; Feng, X.; Zhang, G. Org. Lett.
2004, 6, 2185.
11. Bensari, A.; Renand, J.-L.; Riant, O. Org. Lett. 2001, 3, 3863.
12. Reetz, M. T.; Kunisch, F.; Heitman, P. Tetrahedron Lett. 1986, 39,
4721.
13. Hayashi, M.; Miyamoto, Y.; Inoue, T.; Oguni, N. J. Org. Chem. 1993,
58, 1515.
14. Flores-Lopez, L. Z.; Parra-Hake, M.; Somanathan, R.; Walsh, P. J.
Organometallics 2000, 19, 2153.
15. (a) Wu, Y.; Yun, H.; Wu, Y.; Ding, Kuiling,; Zhou, Y. Tetradron :
Asymmetry 2000, 11, 3543.
(b) Mecca, T.; Superchi, S.; Giorgio, S.; Rosini, C. Tetradron :
Asymmetry 2001, 12, 1225.
16. (a) Reetz, M. T.; Drewes, M. W.; Schmitz, A. Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1987, 26, 1141.
(b) Sharma, N.; Sharma, R. K.; Drake, J. E.; Hursthouse, M. B.;
Light, M. E.; Bohra, R. J. Chem. Soc.; Dalton Trans. 2002, 1631.
(c) Miguel-Angel, Munoz-Hernandez.; Keizer, T. S.; Wei, P.; Park, S.;
Atwood, D. A. Inorg. Chem. 2001, 40, 6782.
17. Kelly, B. G.; Gilheany, D. G. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 887.