臺灣博碩士論文加值系統

本論文利用(R)-4-苯基噁唑啉-2-酮合成出(R)-3-丙烯醯基-4-苯基噁唑啉-2-酮，它與掩飾鄰苯醌(masked o-benzoquinones)進行不對稱Diels-Alder反應。當掩飾鄰苯醌上四號位置取代基為甲基、溴、甲氧羰基，或氫原子時皆能得到非鏡像選擇性的環加成產物。且利用高效液相層析確立非鏡像選擇性和旋光儀的比旋值還有氫譜圖，我們可以推測出結構與絕對組態之關連性。

This thesis is concerned with asymmetric Diels-Alder reactions of masked-o-benzoquinones (MOBs) with (R)-3-acryloyl-4-
phenyloxazolidin-2-one prepared from (R)-4-phenyloxazolidin-2-one. The studied reactions gave disastereoselsetive products and the structures and the absolute configuration of products were determined with HPLC, 1H spectrum, and specific rotation.

目錄

中文摘要 I
Abstract II
謝誌 III
目錄 IV
表目錄 VII
圖目錄 IX
縮寫對照表 X
第一章 緒論 1
Diels-Alder反應之文獻回顧 2
第一節 掩飾鄰苯醌之文獻回顧 4
1-1-1 掩飾鄰苯醌之簡介 4
1-1-2 掩飾鄰苯醌的製備 5
1-1-3 掩飾鄰苯醌之自身二聚合反應 6
1-1-4 路易士酸對掩飾鄰苯醌的催化效果 9
1-1-5掩飾鄰苯醌之分子內和分子間 Diels-Alder 反應在合成上的應用 11
1-1-6 掩飾鄰苯醌的不對稱Diels-Alder反應 13
第二節 掌性親雙烯化合物誘導的不對稱 Diels-Alder反應之文獻回顧 17
1-2-1 掌性親雙烯化合物之類型 17
1-2-2 路易士酸催化不對稱Diels-Alder反應 21
1-2-3 配位基催化不對稱Diels-Alder反應 24
1-2-4 掩飾鄰苯醌和掌性α,β-不飽和-氮-醯基-噁唑酮Dies-Alder反應成功的例子 25
第三節 研究動機 27
第二章 結果與討論 28
第一節 掩飾鄰苯醌之不對稱Diels-Alder反應 28
2-1-1 (R)-3-丙烯醯基-4-苯基噁唑啉-2-酮掌性輔助基前驅物製備 28
2-1-2 掩飾鄰苯醌與(R)-3-丙烯醯基-4-苯基噁唑啉-2-酮之不對稱Diels-Alder反應 29
2-1-3 結構鑑定 31
第二節 結論 34
第三章 實驗部份 35
第一節 一般實驗方法 35
第二節 化合物之實驗步驟 38
3-2-1化合物 56之合成 38
3-2-2 化合物 57a之合成 39
3-2-3 化合物 60a/61a之合成 40
3-2-4 化合物 60b/61b之合成 42
3-2-5 化合物 60c/61c之合成 44
3-2-6 化合物 60d/61d之合成 46
參考文獻 48
附錄 51

表目錄
表 1：路易士酸催化IMDA reactions 3
表2：路易士酸催化掩飾鄰苯醌 58b, 58i-p之影響 10
表3：掌性掩飾鄰苯醌之Diels-Alder反應 13
表4：樟腦磺亞硝掌性輔助基36與不同取代基的掩飾鄰苯醌之Diels-Alder反應 15
表5：掌性呋喃與掩飾鄰苯醌之不對稱Diels-Alder反應 16
反應 18
表6：路易士酸催化下之D-A reaction的立體選擇性與位置選擇性 21
表7：路易士酸催化下之D-A reaction的立體選擇性與位置選擇性 21
表8：不同路易士酸對掩飾鄰苯醌 58e與親雙烯劑 54的催化效果 23
表9：不加BINOL參與催化反應之結果比較 24
表10：蕭建基碩士將掩飾鄰苯醌和掌性α,β-不飽和-氮-醯基-噁唑酮進行Diels-Alder反應成功的例子 25
表11：掩飾鄰苯醌 58a, 58b, 58g, 58h與噁唑酮 54不加入催化劑之Diels-Alder反應 26
表12：掩飾鄰苯醌與(R)-3-丙烯醯基-4-苯基噁唑啉-2-酮之不對稱Diels-Alder反應 30
表13：Diels-Alder產物的主要氫核磁共振光譜之化學位移 31

圖目錄
圖1：環己二烯酮類化合物 4
圖2：四號或五號碳有取代基之掩飾鄰苯醌穩定性的關係 8
圖3：aminocyclitols、pancratistatin、lycoricidne和valienamine 14
圖4：掌性親雙烯化合物之主要三大類型 17
圖5：60a/61a和60b/61b的LC-Mass圖 33

參考文獻
[1] Diels, O.；Alder, K. Ann. 1928, 460, 98.
[2] Berson, J. A. J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 297.
[3] Ross, A. G.；Li, X. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16080.
[4] Aebisher, D.；Brzostowska, E. M.；Mahendran, A.；Greer, A. J. Org. Chem. 2007, 72, 2951
[5] Lebrasseur, N.；Fan, G.-J. M.；Oxoby, M.；Looney, A.；Quideau, S.
Tetrahedron 2005, 61, 1551.
[6] Dory, Y. L.；Roy, A.-L.；Soucy, P.；Deslongchamps, P. Org. Lett.
2009, 11, 1197.
[7] Largeron, M.； H. Dupuy, M.-B. Fleury, Tetrahedron 1995, 51 ,4953.
[8] Liao, C.-C. Pure Appl. Chem. 2005, 77.
[9] Deffieux, D.；Fabre, I.；Titz, A.；Leger, J.-M.；Quideau, S. J. Org. Chem. 2004, 69, 8731.
[10] McKillop, A.；Perry, D. H.；Edwards, M.；Antus, S.；L.Farkas, M.；
Nogradi, E.；Taylor, C. J. Org. Chem. 1976, 41, 282.
[11] Tamura, Y.；Yakura, T.；Haruta, J.；Kita, Y. J. Org. Chem. 1987, 52,
3927.
[12] Lee, T.-H.；Liao, C.-C.；Liu, W.-C. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 5897.
[13] Anderson, G.；Berntsson, P. Acta Chem. Scand. B, 1975, 29, 948.
[14] (a) Anderson, G.；Acta Chem. Scand. 1976, B 30, 64.(b) Anderson, G.；Acta Chem. Scand. 1976, B 30, 403.
[15] 楊景舜, 博士論文，國立清華大學化學系 2007.
[16] Liao, C.-C.；Chu, C.-S.；Lee, T.-H.；Rao, P. D.；Ko, S.；
Song, L.-D.；Shiao, H.-C. J. Org. Chem. 1999, 64, 4102.
[17] Berney, D. J. F.；Deslogchamps, P. Can. J. Chem. 1969, 47, 515.
[18] 陳耀光, 博士論文，國立清華大學化學系 1999.
[19] 林根靖, 博士論文，國立清華大學化學系 2002.
[20] 呂秉勳, 博士論文，國立清華大學化學系 2009.
[21] 蔡秉均, 碩士論文，私立中原大學化學系 2012.
[22] 周宥佑, 碩士論文，國立清華大學化學系 2000.
[23] Helmchen, G.；Schmierer, R. Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 1985, 24, 1.
[24] (a) Masamune, S.；Reed, L. A.；Davis, J. T.；Choy, W. J. Org. Chem. 1983, 48, 4441. (b) Choy, W. J.；Reed, L. A.；Masamune, S. J. Org. Chem. 1983, 48, 1137.



[25] (a) Evans, D. A.；Champman, K. T.；Bisaha, J. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 4261. (b) Evans, D. A.；Champman, K. T.；Hung, D.
T.；Kanaguchi, D. A. Angew. Chem. Int. Ed. 1987, 26, 1184. (c) Evans, D. A.；Champman, K. T.；Bisaha, J. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 1238. (d) Evans, D. A.；Miller, S. J.；Lecta, T. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6460.
[26] Yates, P；Eaton P. J. Am. Chem. Soc. 1993, 82, 4436.
[27] Kobayashi, S.；Ishitani, H. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4083.
[28] 蕭建基, 碩士論文，國立清華大學化學系 2008.
[29] Daniel, E. L.；France, L. J. Med. Chem. 1998, 41, 199.
[30] Evans, D. A.；Miller, S. J.；Lecta, T.；von Matt, P. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7559.