臺灣博碩士論文加值系統

傳統固態氧化物燃料電池(SOFC)所用的陽極Ni-YSZ複合材料，其缺點在於，所用燃料為碳氫化合物時，常有積碳現象發生而影響電池的效率。如要改善碳積現象可用部分Cu取代Ni；不過以Cu為基底的陽極其熱穩定性差，使用溫度只能在~600℃，不適合一般的SOFC操作溫度(800-1000℃) 。因此本研究之目的為改善陽極材料，發展以Cu為基底的雙金屬合金，利用Cu來提供良好的電子導電率及防止積碳現象，並用另一金屬加強維持其陽極熱穩定性及提高其效能。有別於一般陽極的製備方法是用合金粉末與陶瓷複合物混合成漿狀，本實驗以旋轉電極粉末冶金的方法製備陽極粉末;實驗所用的陽極材料分為Cu-Ni、Cu-Cr及Cu-Co三種成份。
本實驗之負極為Cu，正極為Ni、Cr或Co。製備出的合金粉末用SEM+EDX觀察其粉末橫截面，並且將粉末燒結後再次以顯微鏡觀察其燒結情況。而後將燒結的試片拿去做一連串的分析如下:以TMA測量其熱膨脹係數、氧化還原測試再以SEM觀察其孔隙度及微結構之變化、以水銀測孔儀測量其孔隙度、四點探針量測法測電阻、硬度機量測其硬度
實驗結果可發現控制好旋轉電極之實驗參數即可得到較多的雙層粉末且其燒結後試片之熱膨脹係數都可以與電解質相匹配，不容易發生崩裂毀損的現象，也可以使電池的使用壽命拉長。而由一連串的測試結果發現Cu-Ni、Cu-Co因熱穩定性佳所以為較理想之SOFC陽極材料。

The shortcomings of traditional solid oxide fuel cell (SOFC) used by the anode Ni-YSZ composite materials is that when the fuel used for hydrocarbons, carbon deposition phenomenon occurred often affect the efficiency of the battery. To avoid the carbon deposition phenomenon ，it is useful to replace Ni by Cu; But the thermal stability of Cu-based anode is extremely poor, the temperature can only be used in ~ 600 ℃, not suitable for general SOFC operating temperature (800-1000 ℃). Therefore the purpose of this study was developing Cu-based bi-metal material to improve the efficiency of SOFC anode. Using Cu to provide a good electronic conductivity and prevent the phenomenon of carbon deposition, and the function of another metal is maintain its anode thermal stability and enhance its efficiency. Unlike the general preparation of the anode is ceramic mixed alloy powder into a slurry ， this experiment used double consumable rotating electrodes equipment, a new kind of PM method to prepare the anode powder. The materials used in this experiment were Cu-Ni, Cu-Cr and Cu - Co three components.
In this study，the negative is Cu, and the positive is Ni, Cr or Co. Observing the cross-section of the alloy powders prepared by double consumable rotating electrodes by SEM + EDX , then sintered the powder into stack to observe the microscope . Sintering samples will be test with a series of analysis as follows: The coefficient of thermal expansion by TMA, redox test to observe the porosity and micro-structure changes by SEM, measuring the porosity by mercury-measurement, four-point probe Measurement measured resistance, hardness by hardness measurement.
The results can be found that controlling the rotating electrode experimental parameters can get more bi-layer powders and its specimens of the coefficient of thermal expansion can be matched with the electrolyte. So that reducing the damage and longer the lifetime of the cell. By a series of test it can be found that Cu-Ni, Cu-Co materials are ideal for SOFC anode materials.

口試委員會審定書 I
誌謝 II
摘要 III
Abstract IV
第一章 序論 1
第二章　文獻回顧 3
2.1 燃料電池理論 3
2.1.1.SOFC工作原理 3
2.1.2 SOFC的結構類型 5
2.1.3 SOFC陽極介紹 6
2.1.4 SOFC常用陽極材料回顧 7
2.2 相圖 13
2.3 雙自熔旋轉電極理論 15
2.3.1離心噴霧理論 15
2.3.2 旋轉電極特性 17
2.3.3 旋轉電極製得粉末之分析 18
第三章 實驗設備與分析 28
3.1實驗設計 28
3.2雙自熔旋轉電極製粉 28
3.2.1旋轉電極設備 29
3.2.2正極轉速校正 30
3.2.3 進給系統 30
3.2.4 旋轉電極製粉程式 31
3.3數據分析 31
3.3.1掃瞄穿透式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)與能量分散光譜儀(Energy Dispersive Spectrometers，EDS)分析 31
3.3.2 熱膨脹係數分析儀(TMA) 進行分析 32
3.3.3 水銀測孔儀 33
3.3.4 四點量測電阻 33
3.3.5 氧化還原測試 33
第四章 結果與討論 41
4.1不同參數對形成雙層粉之結果比較 41
4.2 燒結後試片之氧化還原測試結果探討 43
4.3試片之熱膨脹係數之探討 48
4.4 試片之四點量測電阻測試 49
第五章、結論 93
第六章、參考文獻 95
第七章、附錄 98





圖目錄
圖2.1 SOFC工作原理 19
圖2.2 Y2O3穩定ZrO3的結構 19
圖2.3 平板型SOFC之結構示意圖 20
圖2.4 PEN之微結構圖 20
圖2.5 Ni-YSZ的電導率隨Ni含量變化的S型曲線 21
圖2.6 Ni-YSZ陽極平均熱膨脹係數(室溫至1200℃)與NiO比例關係 21
圖2.7 雙層複合金屬粉末(NiO-SDC)示意圖 22
圖2.8 NiO/SDC複合粉末與傳統粉末之聚集情形比較圖 22
圖2.10 Cu-Co-CeO2-YSZ在973k在不同燃料運作時的電流密度 24
圖2.11 (a) Cu-ceria-YSZ(b)Cu-Co-ceria-YSZ 900℃下氫氣還原五小時 24
圖2.12 Cu-Ni陽極在973K下以(a)氫氣(b)正丁烷為燃料之I-V曲線 (實心) 與功 率密度 (空心) 25
圖2.13 Cu-Co陽極在973K下以氫氣(實心)與正丁烷(空心)為燃料所得之I-V曲線與功率密度 25
圖2.14　非穩定液體動力理論描述離心力噴霧示意圖 26
圖2.15　圓盤邊界液體受到離心力與表面張力示意圖 26
圖3.1 實驗流程圖 34
圖3.2 旋轉電極示意圖 35
圖3.3 旋轉電極設備圖 35
圖3.4 Labview控制面板 36
圖3.5 Labview程式碼 36
圖3.6 篩粉時之篩網裝置順序 37
圖3.7 TMA儀器 38
圖3.8 管式氧化爐 38
圖4.1 直徑約100μm Cu粉末橫截面SEM圖 50
圖4.2 Cu棒直徑為6mm時Cu-Ni雙層金屬粉末SEM圖 50
圖4.3 Cu棒直徑為16mm時Cu-Ni雙層金屬粉末SEM圖 51
圖4.4 Cu棒直徑為26mm時Cu-Ni雙層金屬粉末SEM圖 51
圖4.5 Cu棒直徑為6mm時Cu-Cr雙層金屬粉末SEM圖 52
圖4.6 Cu棒直徑為16mm時Cu-Cr雙層金屬粉末SEM圖 52
圖4.7 Cu棒直徑為26mm時Cu-Cr雙層金屬粉末SEM圖 53
圖4.8 Cu棒直徑為6mm時Cu-Co雙層金屬粉末SEM圖 53
圖4.9 Cu棒直徑為16mm時Cu-Co雙層金屬粉末SEM圖 54
圖4.10 Cu棒直徑為26mm時Cu-Co雙層金屬粉末SEM圖 54
圖 4.11不同橫截面所得到不同的顯微結構示意圖 55
圖4.12 研磨時間長短所觀察到之單層粉橫截面圖 56
圖4.13 Cu-Ni(CuΦ=6mm)之氧化微結構 57
圖4.14 Cu-Ni(CuΦ=16mm)之氧化微結構 58
圖4.15 Cu-Ni(CuΦ=26mm)之氧化微結構 59
圖4.16 Cu-Cr(CuΦ=6mm)之氧化微結構 60
圖4.17 Cu-Cr(CuΦ=16mm)之氧化微結構 61
圖4.18 Cu-Cr(CuΦ=26mm)之氧化微結構 62
圖4.19 Cu-Co(CuΦ=6mm)之氧化微結構 63
圖4.20 Cu-Co(CuΦ=16mm)之氧化微結構 64
圖4.21 Cu-Co(CuΦ=26mm)之氧化微結構 65
圖4.22 (a) Cu-Ni(CuΦ=16mm) (b) Cu-Cr(CuΦ=16mm) (c)Cu-Co(CuΦ=26mm)燒結至1100℃顯微結構比較圖 66
圖4.23 (a) Cu-Ni(CuΦ=16mm) (b) Cu-Cr(CuΦ=16mm) (c)Cu-Co(CuΦ=26mm)850℃下氧化2小時比較圖 67
圖4.24 (a) Cu-Ni(CuΦ=16mm) (b) Cu-Cr(CuΦ=16mm) (c)Cu-Co(CuΦ=26mm) 850℃下還原2小時比較圖 68
圖4.25 (a) Cu-Ni(CuΦ=16mm) (b) Cu-Cr(CuΦ=16mm) (c)Cu-Co(CuΦ=26mm) 850℃下氧化8小時比較圖 69
圖4.26 (a) Cu-Ni(CuΦ=16mm) (b) Cu-Cr(CuΦ=16mm) (c)Cu-Co(CuΦ=26mm) 850℃下還原8小時比較圖 70
圖4.27 (a) Cu-Ni(CuΦ=16mm) (b) Cu-Cr(CuΦ=16mm) (c)Cu-Co(CuΦ=26mm) 850℃下氧化16小時比較圖 71
圖4.28 (a) Cu-Ni(CuΦ=16mm) (b) Cu-Cr(CuΦ=16mm) (c)Cu-Co(CuΦ=26mm) 850℃下還原16小時比較圖 72
圖4.29 (a) Cu-Ni(CuΦ=6mm) (b) Cu-Co(CuΦ=6mm) (c) Cu-Cr(CuΦ=16mm) 850℃下氧化2小時比較圖 73
圖4.30 (a) Cu-Ni(CuΦ=6mm) (b) Cu-Co(CuΦ=6mm) (c) Cu-Cr(CuΦ=16mm) 850℃下還原2小時比較圖 74
圖4.31 (a) Cu-Ni(CuΦ=6mm) (b) Cu-Co(CuΦ=6mm) (c) Cu-Cr(CuΦ=16mm) 850℃下氧化8小時比較圖 75
圖4.32 (a) Cu-Ni(CuΦ=6mm) (b) Cu-Co(CuΦ=6mm) (c) Cu-Cr(CuΦ=16mm) 850℃下還原8小時比較圖 76
圖4.33 (a) Cu-Ni(CuΦ=6mm) (b) Cu-Co(CuΦ=6mm) (c) Cu-Cr(CuΦ=16mm) 850℃下氧化16小時比較圖 77
圖4.34 (a) Cu-Ni(CuΦ=6mm) (b) Cu-Co(CuΦ=6mm) (c) Cu-Cr(CuΦ=16mm) 850℃下還原16小時比較圖 78
圖4.35 氧化2小時橫截面比較圖 79
圖4.36 氧化8小時橫截面比較圖 80
圖4.37 氧化16小時橫截面比較圖 81
圖4.38 Cu-Co(CuΦ=16mm)粉末外層之EDX 82
圖4.39 Cu-Ni(CuΦ=6mm)溫度對長度變化率圖 83
圖4.40 Cu-Ni(CuΦ=16mm)溫度對長度變化率圖 83
圖4.41 Cu-Ni(CuΦ=26mm)溫度對長度變化率圖 84
圖4.42 Cu-Cr(CuΦ=6mm)溫度對長度變化率圖 84
圖4.43 Cu-Cr(CuΦ=16mm)溫度對長度變化率圖 85
圖4.44 Cu-Cr(CuΦ=26mm)溫度對長度變化率圖 85
圖4.45 Cu-Co(CuΦ=6mm)溫度對長度變化率圖 86
圖4.46 Cu-Co(CuΦ=16mm)溫度對長度變化率圖 86
圖4.47 Cu-Co(CuΦ=26mm)溫度對長度變化率圖 87
圖4.48 YSZ溫度對長度變化率圖 87
圖4.49 Cu-Ni之不同陰極直徑與YSZ長度變化率比較圖 88
圖4.50 Cu-Cr之不同陰極直徑與YSZ長度變化率比較圖 88
圖4.51 Cu-Co之不同陰極直徑與YSZ長度變化率比較圖 89
圖4.52 Cu-Ni(CuΦ=16mm)、Cu-Cr(CuΦ=16mm)及Cu-Co(CuΦ=16mm) 與YSZ長度變化率比較圖 89





表目錄
表2.1 Ni-YSZ之重要物理性質 27
表3.1 不同編號之篩網所得之粉末粒徑大小範圍 37
表3.2 以1000rpm之轉速製得之粉之粒徑分佈 39
表3.2(續)……. 39
表3.2(續)…… 40
表3.3 燒結試片之粉末組成比例 40
表4.1燒結至1100℃時整個試片之EDX半定量分析 90
表4.2氧化16小時試片之EDX半定量分析 90
表4.3氧化16小時後內外層之氧含量比較 91
表4.4氧化還原測試之孔隙度變化 91
表4.5 試片於常溫下之電阻值 92

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