臺灣博碩士論文加值系統

利用 Grunwald-Winstein 式，對於具取代 - 二苯甲溴化物、氯化物系統，及 9-
茀化合物系統之溶離反應研究， 發現以離子化能力 YBnX 做探討並不適用，因此有必要
以 1- 第三丁基 -(2-奈基 ) - 甲基溴化物、 氯化物發展新離子化能力 YxBnBr、
YxBnCl， 以分辨溶離反應生成的正電荷是否分佈兩個苯環或一個苯環，及是否進行極限
SN1 反應，或有溶劑親核性參與反應。
對於二級 9- 茀化合物，以往認為溶離反應中生成的 9- 茀碳正離子有 12 $ 個電
子，為反芳香性 ( antiaromaticity)，所以對於生成的正電荷是否可以分佈至茀環有很
大的爭議。 本研究中發現 9- 茀的對 - 甲基磺酸酯對 YxBnOTs 做線性迴歸處理時，有
極佳的線性關係，表示溶離反應進行極限 SN1 反應，且生成的正電荷是可以分佈至整個
茀環。 而對於具較差離去基的 9- 茀溴化物及 9- 茀氯化物中則明顯有溶劑親核性參與
。 在 (-D 同位素效應的研究中發現 9-茀溴化物、 氯化物其 SKIE 的比值 1.08 到
1.34 之間，並沒有因溶劑親核性參與而有較小的比值。
三級 9- 甲基 -9- 茀化合物的溶離活性與 YBnX、YxBnX 有很好線性關係， 表示其
進行極限 SN1 反應，正電荷分佈至整個茀環； 而 9- 芳基 -9- 茀化合物的溶離活性與
YxBnX 有很好線性關係，以 Hammett-Brown 式做線性迴歸處理，得到很好的線性關係，
表示也是進行極限 SN1 反應，正電荷分佈至整個茀環及芳環。 由 ab initio 理論計算
出 9- 芳基 -9- 茀碳正離子的最穩定結構，發現芳環與碳正離子中心的扭轉角度隨取代
基不同而異從 34.5 度到 44.8 度。
kp-CF3/km-CF3 比值大於 1 或小於 1，可以做為判斷正電荷是否有分佈至芳環，及
分辨共振效應、 感應效應孰重孰輕的方法。 在9- 芳基 -9- 茀化合物中發現
kp-CF3/km-CF3 比值隨著溶劑不同，有的大於 1 有的小於 1，此和芳環扭轉角度、溶劑
溶合有關。 而在 Hammett-Brown 式處理之線性自由能關係圖中， 不同溶劑的 log
kp-CF3 皆在迴歸線的上方。 所以除了由 kp-CF3/km-CF3 比值大於 1 或小於 1 判斷外
，尚可以由 Hammett-Brown 線性自由能關係圖，分辨共振效應、感應效應孰重孰輕。
9- 芳基 -9- 茀化合物的立體效應研究，我們發現 ko-CH3/kH 比值，和離去基不同
, 芳環扭轉角度、溶劑溶合有關。 三級 1- 氯 -1,1,1- 三苯基甲烷和 1- 氯 -1,1- 二
苯基乙烷的 kPh/kMe 的比值 699 倍， 此和前者化合物的基態有較大張力，溶離反應生
成的碳正離子中三個苯環呈螺旋狀較安定，故比後者的速率快； 而三級 9- 茀化合物在
kPh/kMe 的比值在 8 到 40 倍之間，此和 9- 苯基 -9- 茀氯化物生成的碳正離子， 苯
環與正離子所成平面有41.6 度（ ab initio 計算）減少苯基的共振能力， 及苯環上
2,6 位置的氫和 9- 茀環上 1,8 位置的氫有張力存在，故 kPh/kMe 的比值小。 二級或
三級 9- 茀系統比相對的二苯甲系統慢， 由理論計算得知乃是二者反應物到過渡狀態的
能量差所造成。
對於 5- 二苯并環庚氯化物、對 - 硝基苯甲酸酯，理論計算溶離反應生成的正電荷
分佈，和二苯甲化合物的正電荷分佈相似， 故正電荷分佈至 5- 二苯并環庚中的二個苯
環，而 5- 二苯并環庚烯對 - 硝基苯甲酸酯溶離反應生成的正電荷分佈整個 5- 二苯并
環庚烯環。
5- 二苯并環庚氯化物比相對 2,2''- 二甲基 - 二苯甲氯化物快 28000 倍， 此和5
- 二苯并環庚氯化物生成的碳正離子較接近平面，有較大的穩定及較大的鄰位亞甲基電
效應所造成。

封面
目錄
摘要
英文摘要
謝誌
第一章 新離子化能力 YxBnBr及YxBnC1的建立
一、緒論
二、結果
三、討論
四、結論
五、實驗部份
六、參考資料
第二章 二級9-茀化合物溶離反應的研究
一、緒論
二、結果
三、討論
四、結論
五、實驗部份
六、參考資料
第三章 三級9-茀化合物溶離反應的研究
一、緒論
二、結果
三、討論
四、結論
五、實驗部份
六、參考資料
第四章：二級5-二苯並環庚(烯)化合物溶離反應之研究
一、緒論
二、結果
三、討論
四、結論
五、實驗部份
六、參考資料
附錄：(已發表論文)
1. Liu, K-T,;chin, C-P., Lin, Y-S.,Tsao, M-L.Tetraheadon Lett.1995,36,6919,
2. Liu, K-T,;Chin, C-P., Lin, Y-S.,J.Chem.Resarch(s).1997,18
3. Liu, K-T,;Lin, Y-S.,Tetrahedron Letter, 1997,38,1419
4
5. Liu, K-T,;Chin, Y-S.,Tsao,M-L.Organic Reativity 1997, 印刷中