臺灣博碩士論文加值系統

在高溫高壓的水合熱裂條件下甲菲異構物已被證實可裂解生成菲，而部分異構物間也可以相互轉換，其中2-甲菲和9-甲菲間有相當高的互換比例。在先前假設的反應機制中，菲上的甲基是經由分子內的重排得到其他甲菲異構物，然而有文獻指出甲菲異構物在無水熱裂下可相互轉換，且推出可能的機制為分子間的轉換，因此在此一論文中我們比較9-甲菲在水合熱裂及無水熱裂反應，結果發現9-甲菲在無水熱裂條件中確實有顯著相互轉換的跡象，也用13C標定的9-甲菲來進行實驗，用此來證實是屬於分子內還是分子間的轉換，結果顯示出以分子間的轉換為主。

Hydrous pyrolysis of methylphenanthrenes under high temperature and high pressure condition has been proof to generate phenanthrene and 9-fluorenone. In our previous proposed mechanism, methyl group on phenanthrene might undergo intramolecular rearrangement to other methylphenanthrene isomers. According to the literature report, anhydrous pyrolysis of methylphenanthrenes transfer to each other, and the proposed mechanism was extramolecular rearrangement. Thus, in this study, hydrous and anhydrous pyrolysis of 9-methylphenanthrene were carried out. The results indicated that anhydrous pyrolysis has the high transformation. And we prove the rearranged mechanism by 13C assignment of 9-methylphenanthrene. The results indicated that it is extramolecular rearrangement.

目錄
第一章 緒論 1
一、引言 1
二、水合熱裂 5
三、1-METHYLPYRENE的熱裂解反應 7
四、9-甲菲的熱裂解反應 10
五、研究目的 12

第二章 實驗 15
一、實驗藥品 15
二、實驗儀器 15
三、儀器分析 17
四、實驗步驟 19

第三章 結果與討論 25
一、9-甲菲的水合熱裂 25
二、9-甲菲的無水熱裂 28
三、比較水合熱裂和無水熱裂的結果 30
四、13C6- 9-METHYLPHENANTHRENE的熱裂反應 33
第四章 參考文獻 51

圖目錄

圖一、甲菲異構物隨地層深度（熱成熟度）的變化 2
圖二、MPR隨地層深度（熱成熟度）的變化 3
圖三、1-methylpyrene的轉換率與主要產物產率的關係圖 7
圖四、1-methylpyrene的熱裂解機制 8
圖五、9-甲菲產生1-甲菲、2-甲菲和3-甲菲可能的機制 11
圖六、9-甲菲產生2-甲菲可能的機制 12
圖七、1-甲菲、2-甲菲、3-甲菲和9-甲菲的MS圖 13
圖八、9-甲菲產生m/z 165的機制 14
圖九、用13C來鑑定9-甲菲轉換成2-甲菲之方法 14
圖十、 (a)為9-甲菲之H NMR圖譜片斷； (b)為9-甲菲之模擬圖； (c)為13C6-9-甲菲之模擬圖； (d)為13C6-9-甲菲之H NMR圖譜片斷。 22
圖十一、菲在照光下加入Fe3+離子的一連串反應 26
圖A-1、9-甲菲在350℃水合熱裂72小時之9-F的MS圖 35
圖A-2、9-甲菲在350℃水合熱裂72小時之Ph的MS圖 35
圖A-3、9-甲菲在350℃水合熱裂72小時之3-MPh的MS圖 35
圖A-4、9-甲菲在350℃水合熱裂72小時之2-MPh的MS圖 36
圖A-5、9-甲菲在350℃水合熱裂72小時之9-MPh的MS圖 36
圖A-6、9-甲菲在350℃水合熱裂72小時之未知物的MS圖 36
圖B-1、13C6-9-甲菲在350℃水合熱裂72小時之13C6-9-F的MS圖 37
圖B-2、13C6-9-甲菲在350℃水合熱裂72小時之13C6-Ph的MS圖 37
圖B-3、13C6-9-甲菲在350℃水合熱裂72小時之13C6-3-MPh的MS圖 37
圖B-4、13C6-9-甲菲在350℃水合熱裂72小時之13C6-2-MPh的MS圖 38
圖B-5、13C6-9-甲菲在350℃水合熱裂72小時之13C6-9-MPh的MS圖 38
圖B-6、13C6-9-甲菲在350℃水合熱裂72小時之13C6-未知物的MS圖 38
圖C-1、13C6-9-甲菲與菲在350℃水合熱裂72小時之9-F位置的MS圖 40
圖C-2、13C6-9-甲菲與菲在350℃水合熱裂72小時之Ph位置的MS圖 40
圖C-3、13C6-9-甲菲與菲在350℃水合熱裂72小時之3-MPh位置的MS圖 40
圖C-4、13C6-9-甲菲與菲在350℃水合熱裂72小時之2-MPh位置的MS圖 41
圖C-5、13C6-9-甲菲與菲在350℃水合熱裂72小時之9-MPh位置的MS圖 41
圖C-6、13C6-9-甲菲與菲在350℃水合熱裂72小時之未知物位置的MS圖 41
圖D-1、9-甲菲在550℃無水熱裂72小時之Ph的MS圖 43
圖D-2、9-甲菲在550℃無水熱裂72小時之3-MPh的MS圖 43
圖D-3、9-甲菲在550℃無水熱裂72小時之2-MPh的MS圖 43
圖D-4、9-甲菲在550℃無水熱裂72小時之9-MPh的MS圖 44
圖D-5、9-甲菲在550℃無水熱裂72小時之F的MS圖 44
圖D-6、9-甲菲在550℃無水熱裂72小時之P的MS圖 44
圖E-1、13C6-9-甲菲在550℃無水熱裂72小時之13C6-Ph的MS圖 45
圖E-2、13C6-9-甲菲在550℃無水熱裂72小時之13C6-3-MPh的MS圖 45
圖E-3、13C6-9-甲菲在550℃無水熱裂72小時之13C6-2-MPh的MS圖 45
圖E-4、13C6-9-甲菲在550℃無水熱裂72小時之13C6-9-MPh的MS圖 46
圖E-5、13C6-9-甲菲在550℃無水熱裂72小時之13C6-F的MS圖 46
圖E-6、13C6-9-甲菲在550℃無水熱裂72小時之13C6-P的MS圖 46
圖F-1、13C6-9-甲菲與菲在550℃無水熱裂72小時之Ph位置的MS圖 49
圖F-2、13C6-9-甲菲與菲在550℃無水熱裂72小時之3-MPh位置的MS圖 49
圖F-3、13C6-9-甲菲與菲在550℃無水熱裂72小時之2-MPh位置的MS圖 49
圖F-4、13C6-9-甲菲與菲在550℃無水熱裂72小時之9-MPh位置的MS圖 50
圖F-5、13C6-9-甲菲與菲在550℃無水熱裂72小時之F位置的MS圖 50
圖F-6、13C6-9-甲菲與菲在550℃無水熱裂72小時之P位置的MS圖 50

表目錄

表Ⅰ、1-Methylpyrene熱裂解反應的活化能參數 9
表Ⅱ、各種產生氫自由基反應的活化能 9
表Ⅲ、9-甲菲熱裂解反應數據表 10
表Ⅳ、甲菲異構物的相對產率 11
表Ⅴ、菲與甲菲異構物在氫氧自由基中的半生期 31
表一、9-甲菲在280℃水合熱裂72小時 25
表二、9-甲菲在300℃水合熱裂72小時 26
表三、9-甲菲在330℃水合熱裂72小時 27
表四、9-甲菲在350℃水合熱裂72小時 27
表五、9-甲菲在500℃無水熱裂72小時 28
表六、9-甲菲在530℃無水熱裂72小時 29
表七、9-甲菲在550℃無水熱裂72小時 29
表八、9-甲菲在280、300、330和350℃下水合熱裂72小時 30
表九、9-甲菲在450、500和550℃下無水熱裂72小時 32

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