臺灣博碩士論文加值系統

本論文之目的為設計及合成含有不同iptycene結構的烷類雙硫醇化合物，為含有pentiptycene的化合物11、23，含有triptycene的化合物15及只含有benzene的化合物19。並藉著MM2力場的理論計算，X-光單晶繞射，掃瞄穿隧顯微儀，螢光光譜，全反射受挫SPR表面電漿共振等技術研究分子構形及在金屬表面的排列結構。結果顯示，此類化合物在氣態下，化合物以彎曲的構形存在勝過伸直的構形；在固態下，利用類似結構的化合物9晶體比較，可能為伸直的構形；在金屬表面，以彎曲的構形形成分子自我組合單層膜；在液態下，利用含有發光團的化合物12、16、20比較傾向彎曲的構形之比，化合物11＜15＜19。

In this work, three iptycene-incorporated -alkanedithiols (11, 15, and 23) and a benzene analogue (19) have been synthesized. In the pentiptycene case, its conformation and monolayer assembly structure has been investigated by MM2 force field calculation, X-ray crystallography, scanning tunneling microscopy, fluorescence spectroscopy, and surface plasmon resonance (SPR). Results indicate that these dithiols prefer to fold in the gas phase and on the metal surface, but might have an extended conformation in the solid state, as is manifested by the crystal structure of a pentiptycene analogue 9. In solutions, the relative folding propensity appears to be 11 < 15 < 19 according to the relative fluorescence emission yields of the corresponding anthracene labeled compounds 12, 16, and 20.

謝誌
中文摘要
英文摘要
目錄 I
圖表目錄 V
附圖表目錄 VIII
第一章 緒論 1
1-1 分子自我組合性質 1
1-2 自我組合單層膜系統的發展起緣 1
1-3 自我組合單層膜系統的分類 2
1-4 分子自我組合結構上的特性 4
1-5 自我組合分子吸附著於載體上的機制 6
1-6 硫官能基吸附系統 8
1-7 有機硫醇化物在不同表面（金和銀的比較）的差異 12
1-8 雙硫醇的討論 15
1-9 研究動機 19
第二章 實驗過程 20
2-1 實驗藥品 20
2-2 儀器設備 21
2-3 實驗步驟 24
2-3-1 Pentiptycene（1）之合成 24
2-3-2 Triptycene（2）之合成 24
2-3-3 6,13-Dihydroxy-5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12[1’’,2’’]-
dibenzenopentacene（3）之合成 26
2-3-4 1,4-Dihydroxy-9,10[1’,2’]-benzenoanthracene（4）之合成 26
2-3-5 11-Undecenyl tosylate （5）之合成 27
2-3-6 3-Propenyl tosylate （6）之合成 28
2-3-7 9-(bromo methyl)Anthracene（7）之合成 28
2-3-8 (9-anthracenylmethyl)dodecylsulfde（8）之合成 28
2-3-9 6,13-bis(10-undecenyloxy)-5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:
7,12[1”,2”]-dibenzenopentacene（9）之合成 30
2-3-10 6,13-Bis(11-acetylthioundecyloxy)-5,7,12,14-tetrahydro-
5,14[1’,2’]:7,12- [1”,2”]-dibenzenopentacene（10）之合成 31
2-3-11 6,13-Bis(11-mercapto-undecyloxy)-5,7,12,14-tetrahydro-
5,14[1’,2’]:7,12-[1”,2”]-dibenzenopentacene（11）之合成 32
2-3-12 6,13-[(9-anthracenylmethyl)thiolundecyloxy]-5,7,12,14-
tetrahydro-5,14- [1’, 2’]:7,12[1”,2”]-dibenzenopentacene
（12）之合成 32
2-3-13 1,4-Bis(10-undecenyloxy)-9,10-dihydro-9,10[1’,2’]-
benzenoanthracene（13）之合成 33
2-3-14 1,4-Bis(11-acetylthioundecyloxy)-9,10-dihydro-9,10[1’,2’]-
benzeno-anthracene（14）之合成 34
2-3-15 1,4-Bis(11-mercaptoundecyloxy)- 9,10-dihydro-9,10[1’,2’]-
benzenoanthracene（15）之合成 35
2-3-16 1,4-Bis[(9-anthracenylmethyl) thiolundecyloxy]-9,10[1’,2’]-
benzenoanthracene（16）之合成 35
2-3-17 1,4-Bis(10-undecenyloxy) benzene（17）之合成 36
2-3-18 1,4-Bis(11-acetylthioundecyloxy)benzene（18）之合成 37
2-3-19 1,4-Bis(11-mercaptoundecyloxy)benzene（19）之合成 37
2-3-20 1,4-Bis[(9-anthracenylmethyl)thioundecyloxy]benzene（20）
之合成 38
2-3-21 6,13-(2-propyloxy)-5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12[1”,2”]-
dibenzenopentacene（21）之合成 38
2-3-22 6,13-Bis(3-acerylthiopropyloxy)-5,7,12,14-tetrahydro-
5,14[1’,2’]:7,12[1”,2”]-dibenzenopentacene（22）之合成 39
2-3-23 6,13-Bis(3-mercaptopropyloxy)-5,7,12,14-tetrahydro-
5,14[1’,2’]:7,12-[1”,2”]-dibenzenopentacene（23）之合成 39
2-3-24 6,13-[(9-anthracenylmethyl)thiopropyloxy]5,7,12,14-tetrahydro-
5,14- [1’, 2’]:7,12[1”,2”]dibenzenopentacene（24）之合成 40
第三章 結果與討論 41
3-1 合成的部分 41
3-2 氣態的構形 51
3-3 固態的晶體的結構和排列方式 52
3-4 金屬表面的排列情形： 58
3-4.1 STM的分 61
3-4.2 ATR的分析 63
3-5 液態下的構形 65
3-6 結論 67
參考文獻 68
附圖 A1
發表著作
圖表目錄
圖1-3-1 分子自我組合的發展歷史 1
圖1-3-1 trichloro-silane以Si-O-共價鍵方式附著於表面 2
圖1-3-2 羧酸分子以離子鍵方式吸附氧化鋁表面 3
圖1-3-3 有機硫化物附著於金表面上 3
圖1-4-1 自我組合的分子的三個部分 4
圖1-4-2 硫吸附金表面的反應式 4
圖1-4-3 羧酸分子在不同氧化物表面，傾斜度不同 5
圖1-4-4 自我組合的分子在載體表面排列情形 6
圖1-5-1 自我組合分子吸附著於載體上的機制 7
圖1-6-1 常見有機硫化物 8
圖1-6-2 利用SAMS所發展的微米轉印技術 10
圖1-6-3 Resorcin[4]arenes的結構 11
圖1-7-1 最理想金的單晶表面之interaction energy 13
圖1-7-2 硫化物吸附在金和銀的表面其位置不同，及排列的情況 14
圖1-7-3 金和銀的表面排列不同 15
圖1-8-1 站立的分子模型圖 16圖1-8-2 平躺的分子模型圖 16
圖1-8-3 彎曲的分子模型圖 17
圖1-8-4 1,8-octanedithiol和1-octanedithiol吸附在金表面之不同 17
圖1-8-5 1,8-octanedithiol)吸附在銀表面的構形 18
圖1-8-6 -XDT吸附在金銀表面的構形不同 18
圖1-9-1 化合物11，15，19之結構 19
圖3-1-1 含有硫醇基的化合物11，15，19 41
圖3-1-2 含有螢光團的化合物12，16，20 41
圖3-1-3 化合物12，11合成策略 42
圖3-1-4 合成化合物1，化合物2的方法 43
圖3-1-5 化合物2及化合物A不同的結構 43
圖3-1-6 合成化合物3，化合物4的方法 44
圖3-1-7 合成化合物5，化合物6的方法 44
圖3-1-8 合成化合物5，化合物6的方法 45
圖3-1-9 合成化合物8的方法 45
圖3-1-10 合成化合物9的方法 46
圖3-1-11合成化合物10的方法 46
圖3-1-12自由基的反應機制 47
圖3-1-13 合成化合物11的方法 47
圖3-1-14 合成化合物12的方法 48
圖3-1-15 合成化合物13、17、21的方法 49
圖3-1-16 合成化合物14、18、22的方法 50
圖3-1-17 合成化合物15、19、23的方法 50
圖3-1-18 合成化合物16、20、24的方法 51
圖3-2-1 化合物11長碳鍵伸直的構形和長碳鍵折曲的構形 52
圖3-3-1 化合物3晶體構形 53
圖3-3-2 化合物3向a方向和b方向平行排列 53
圖3-3-3 化合物9分子構形 54
圖3-3-4 化合物9向a方向平行和b方向平行排列 54
圖3-3-4 化合物9構形A三度空間的排列狀況 55
圖3-3-5 化合物9構形B三度空間的排列狀況 56
圖3-3-6 化合物21的晶體構形 56
圖3-3-7 xy平面看有兩種排列交錯組成 57
圖3-4-1 化合物11伸直的SAMs結構模型 59
圖3-4-2 化合物11以折曲的構形SAMs的模型 60
圖3-4-3 同步STM的顯像圖及單位晶格型 62
圖3-4-4 金膜和化合物11單層膜的最佳的ATR曲線圖 63
圖3-4-5 Refractive Index和分子在金表面的膜厚相對值 64
圖3-5-1 螢光量子產率的反應式 65
圖3-5-2 化合物8、12、16、20 UV/VIS光譜 65
圖3-5-3 化合物8、12、16、20螢光光譜 66
表2-1-1實驗所使用之化學藥品 20
表3-1-2化合物9、13、17、21的產率差異 48
表3-3-1 X-ray單晶繞射測量結果數據 57
表3-5-1 螢光量子產率的結果數據 66
附圖表目錄
附圖2-2-1 1H NMR spectrum of Triptycene（1） A1
附圖2-3-2 1H NMR spectrum of Pentiptycene（2） A2
附圖2-3-3 1H NMR spectrum of 6,13-Dihydroxy-5,7,12,14-tetrahydro-
5,14[1’,2’]:7,12[1’’,2’’]-dibenzenopentacene（3） A3
附圖2-3-4 1H NMR spectrum of 1,4-Dihydroxy-9,10[1’,2’]-
benzenoanthracene（4） A4
附圖2-3-5 1H NMR spectrum of 11-Undecenyl tosylate（5） A5
附圖2-3-6 1H NMR spectrum of 3-Propenyl tosylate（6） A6
附圖2-3-7 1H NMR spectrum of 9-(bromo methyl)Anthracene（7） A7
附圖2-3-8 1H NMR spectrum of (9-anthracenylmethyl)dodecyl-
sulfde（8） A8
附圖2-3-9-1 1H NMR spectrum of 6,13-bis(10-undecenyloxy)-5,7,
12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12[1”,2”]-dibenzeno-
pentacene（9） A9
附圖2-3-9-2 13C NMR spectrum of 6,13-bis(10-undecenyloxy)-
5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12[1”,2”]-dibenzeno-
pentacene（9） A10
附圖2-3-10-1 1H NMR spectrum of 6,13-Bis(11-acetylthioundecyloxy)-
5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12- [1”,2”]-dibenzeno-
pentacene（10） A11
附圖2-3-10-2 13C NMR spectrum of 6,13-Bis(11-acetylthio- undecyloxy)-
5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12-[1”,2”]-di-benzeno-
pentacene（10） A12
附圖2-3-11-1 1H NMR spectrum of 6,13-Bis(11-mercapto-undecyloxy)-
5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12-[1”,2”]-
dibenzenopentacene（11） A13
附圖2-3-11-2 13C NMR spectrum of 6,13-Bis(11-mercapto-
undecyloxy)-5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12-
[1”,2”]-dibenzenopentacene（11） A14
附圖2-3-12-1 1H NMR spectrum of 6,13-[(9-anthracenylmethyl)-
thiolundecyloxy] -5,7,12,14-tetrahydro-5,14- [1’, 2’]:
7,12[1”,2”]-dibenzenopentacene（12） A15
附圖2-3-12-2 13C NMR spectrum of 6,13-[(9-anthracenylmethyl)
thiolundecyloxy] -5,7,12,14-tetrahydro-5,14- [1’, 2’]:
7,12[1”,2”]-dibenzenopentacene（12） A16
附圖2-3-13-1 1H NMR spectrum of 1,4-Bis(10-undecenyloxy)-9,10-
dihydro-9,10[1’,2’]-benzenoanthracene（13） A17
附圖2-3-13-2 13C NMR spectrum of 1,4-Bis(10-undecenyloxy)-9,10-
dihydro-9,10[1’,2’]-benzenoanthracene（13） A18
附圖2-3-14-1 1H NMR spectrum of 1,4-Bis(11-acetylthioundecyloxy)-
9,10-dihydro-9,10[1’,2’]-benzeno-anthracene（14） A19
附圖2-3-14-2 13C NMR spectrum of 1,4-Bis(11-acetylthioundecyloxy)-
9,10-dihydro-9,10[1’,2’]-benzeno-anthracene（14） A20
附圖2-3-15-1 1H NMR spectrum of 1,4-Bis(11-mercaptoundecyloxy)-
9,10-dihydro-9,10[1’,2’]-benzeno-anthracene（15） A21
附圖2-3-15-2 13C NMR spectrum of 1,4-Bis(11-mercaptoundecyloxy)-
9,10-dihydro-9,10[1’,2’]-benzeno-anthracene（15） A22
附圖2-3-16-1 1H NMR spectrum of 1,4-Bis[(9-anthracenylmethyl)
thiolundecyloxy]-9,10[1’,2’]-benzenoanthracene（16） A23
附圖2-3-16-2 13C NMR spectrum of 1,4-Bis[(9-anthracenylmethyl)
thiolundecyloxy]-9,10[1’,2’]-benzenoanthracene（16） A24
附圖2-3-17-1 1H NMR spectrum of 1,4-Bis(10-undecenyloxy)
benzene（17） A25
附圖2-3-17-2 13C NMR spectrum of 1,4-Bis(10-undecenyloxy)
benzene（17） A26
附圖2-3-18-1 1H NMR spectrum of 1,4-Bis(11-acetylthioundecyloxy)
benzene（18） A27
附圖2-3-18-2 13C NMR spectrum of 1,4-Bis(11-acetylthioundecyloxy)
benzene（18） A28
附圖2-3-19-1 1H NMR spectrum of 1,4-Bis(11-mercaptoundecyloxy)
benzene（19） A29
附圖2-3-19-2 13C NMR spectrum of 1,4-Bis(11-mercaptoundecyloxy)
benzene（19） A30
附圖2-3-20-1 1H NMR spectrum of 1,4-Bis[(9-anthracenylmethyl)
thioundecyloxy]benzene（20） A31
附圖2-3-20-2 13C NMR spectrum of 1,4-Bis[(9-anthracenylmethyl)
thioundecyloxy]benzene（20） A32
附圖2-3-21-1 1H NMR spectrum of 6,13-(2-propyloxy)-5,7,12,14-
tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12[1”,2”]-dibenzeno-
pentacene（21） A33
附圖2-3-21-2 13C NMR spectrum of 6,13-(2-propyloxy)-5,7,12,14-
tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12[1”,2”]-dibenzeno-
pentacene（21） A34
附圖2-3-22-1 1H NMR spectrum of 6,13-Bis(3-acerylthiopropyloxy)-
5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12[1”,2”]-dibenzeno-
pentacene（22） A35
附圖2-3-22-2 13C NMR spectrum of 6,13-Bis(3-acerylthiopropyloxy)-
5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12[1”,2”]-dibenzeno-
pentacene（22） A36
附圖2-3-23-1 1H NMR spectrum of 6,13-Bis(3-mercaptopropyloxy)-
5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12-[1”,2”]-dibenzeno-
pentacene（23）A37
附圖2-3-23-2 13C NMR spectrum of 6,13-Bis(3-mercaptopropyloxy)-
5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12-[1”,2”]-dibenzeno-
pentacene（23）A38
附圖2-3-24-2 1H NMR spectrum of 6,13-[(9-anthracenylmethyl)
thiopropyloxy] -5,7,12,14tetrahydro-5,14-[1’, 2’]:
7,12[1”,2”]dibenzenopentacene（24） A39
附圖2-3-24-2 13C NMR spectrum of 6,13-[(9-anthracenylmethyl)
thiopropyloxy] -5,7,12,14tetrahydro-5,14- [1’, 2’]:
7,12[1”,2”]dibenzenopentacene（24） A40
附圖2-3-9-3 IR spectrum of 6,13-bis(10-undecenyloxy)-
5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12[1”,2”]-
dibenzenopentacene（9） A41
附圖2-3-10-3 IR spectrum of 6,13-Bis(11-acetylthioundecyloxy)-
5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12- [1”,2”]-
dibenzenopentacene（10） A42
附圖2-3-11-3 IR spectrum of 6,13-Bis(11-mercaptoundecyloxy)-
5,7,12,14- tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12-[1”,2”]-
dibenzenopentacene（11） A43
附圖2-3-13-3 IR spectrum of 1,4-Bis(10-undecenyloxy)-9,10-
dihydro-9,10[1’,2’]-benzenoanthracene（13） A44
附圖2-3-14-3 IR spectrum of 1,4-Bis(11-acetylthioundecyloxy)-
9,10-dihydro-9,10[1’,2’]-benzeno-anthracene（14） A45
附圖2-3-15-3 IR spectrum of 1,4-Bis(11-mercaptoundecyloxy)-
9,10-dihydro-9,10[1’,2’]-benzeno-anthracene（15） A46
附圖2-3-17-3 IR spectrum of 1,4-Bis(10-undecenyloxy)
benzene（17） A47
附圖2-3-18-3 IR spectrum of 1,4-Bis(11-acetylthioundecyloxy)
benzene（18） A48
附圖2-3-19-3 IR spectrum of 1,4-Bis(11-mercaptoundecyloxy)
benzene（19） A49
附圖2-3-21-3 IR spectrum of 6,13-(2-propyloxy)-5,7,12,14-
tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12[1”,2”]-dibenzeno-
pentacene（21） A50
附圖2-3-22-3 IR spectrum of 6,13-Bis(3-acerylthiopropyloxy)-
5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12[1”,2”]-dibenzeno-
pentacene（22） A51
附圖2-3-23-3 IR spectrum of 6,13-Bis(3-mercaptopropyloxy)-
5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12-[1”,2”]-dibenzeno-
pentacene（23）A52
附圖2-3-3-1 Bond lengths anh angles of 6,13-Dihydroxy-5,7,12,14-
tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12[1’’,2’’]-dibenzeno-
pentacene（3） A53
附圖2-3-9-1 Bond lengths anh angles of 6,13-bis(10-undecenyloxy)-
5,7,12,14-tetrahydro-5,14[1’,2’]:7,12[1”,2”]
dibenzenopentacene（9） A54
附圖2-3-21-3 IR spectrum of 6,13-(2-propyloxy)-5,7,12,14-tetrahydro-
5,14[1’,2’]:7,12[1”,2”]-dibenzenopentacene（21） A56

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