臺灣博碩士論文加值系統

本論提出一種製備奈米沸石複合薄膜的製程，由MCM-41 suspension與upper liquid of Faujasite suspension(ULFS)並以最佳比例混合，再經由本實驗室自行設計的氣霧沉積系統製備複合薄膜。透過調整製程參數(基板溫度、主空氣流量、輔助空氣流量、鍍膜時間)獲得品質最佳的複合薄膜，再藉由XRD、FT-IR、BET、SEM、TEM、接觸角等儀器分析薄膜性質。
結果顯示本論文成功以氣霧沉積系統製備複合薄膜，相較於旋轉塗佈法在薄膜製備完成後需經長時間高溫煅燒才能移除模板，本系統能在短時間內沉積薄膜同時去除模板，具有簡化製程與避免在煅燒時使薄膜產生裂縫的優點。
MCM-41具有比非結晶二氧化矽高的比表面積及機械強度，但其親水性及附著力限制其應用，許多研究為了將其做為低介電常數(low-k)材料，以許多繁複的改質方法將其改質為疏水性。本論文以MCM-41 suspension與ULFS混合並以氣霧沉積系統製備複合薄膜，不但可以改善其親水性及熱穩定性又可以附著力，使其應用更廣。

In this study, a fabrication of zeolite nanocomposite thin films, deposited by vaporizing a mixing MCM-41 suspension and upper liquid of Faujasite suspension to a set ratio, were prepared by our self-designed liquid spray system. Investigated the effects of the operating parameters such as the heating temperature on substrate, the rates of the main air, auxiliary air flow and deposition time, could prepared the good quality nanocomposite films. The crystalline, surface morphology, and chemical composition of prepared samples would performed by the instruments of XRD, FT-IR, BET, TGA, SEM, TEM and Constant Angle Meter.
The result showed that zeolite composite thin films deposited by our system is good success, as compared with spin-coating method need to removes the template agents under high-temperature calcinations. The vaporized droplets are deposited on the substrate to remove the template agents in the mesoporous particles and to form zeolite nanocomposite thin films in our system.
Many researches use MCM-41 as low-k materials since it has good mechanical strength and high porosity. However, the adhesion and hydrophobicity far worse compared of colloids such as macromolecules, the problem mentioned have to effectively solved in order to the commercialize stage. Based on the above fabricating, a zeolite thin film having higher adhesion and hydrophobicity using a more green fabrication, is a key issue to which a solution is needed.

摘要 I
Abstract II
誌謝 IV
總目錄 V
圖目錄 VIII
表目錄 XII
第一章　緒論 1
1-1 沸石 1
1-2 FAU沸石 4
1-3 沸石薄膜 6
1-4 中孔材料 7
1-5 複合材料 8
1-6 介電材料 9
1-6-1 何謂介電材料 9
1-6-2 介電材料的分類 11
1-6-3 降低介電常數方法 11
1-7 低介電常數材料 12
1-7-1 低介電常數材料分類 13
1-7-2 低介電常數薄膜製作技術 13
第二章　文獻回顧 14
2-1 奈米級MCM-41的合成 14
2-2 沸石於低介電常數材料的應用 17
2-3 中孔材料於低介電常數材料的應用 20
2-4 研究動機 27
第三章　材料合成與鑑定 28
3-1 藥品與設備 28
3-2 材料合成 30
3-2-1 MCM-41 suspension 30
3-2-2 Faujasite suspension 30
3-3 材料鑑定 33
3-3-1 MCM-41之XRD 33
3-3-2 MCM-41之FT-IR 33
3-3-3 MCM-41之BET 36
3-3-4 MCM-41之SEM 37
3-3-5 MCM-41之TEM 39
3-3-6 ULFS之XRD 40
3-3-7 ULFS之FT-IR 40
3-3-8 ULFS之SEM 41
3-3-9 ULFS之TEM 42
第四章　薄膜的製備與鑑定 44
4-1 旋轉塗佈製程 44
4-2 氣霧沉積系統 44
4-3 測量介電常數 45
4-4 測試附著力(撕黏試驗) 46
4-5 氣霧沉積系統之參數 47
4-5-1 設定鍍液比例 47
4-5-2 鍍膜時基板溫度之選擇 51
4-5-3 鍍膜時間之選擇 55
4-6 薄膜鑑定 59
第五章　薄膜性質 62
5-1 接觸角比較 62
5-2 表面形態比較 62
5-3 介電常數比較 65
5-3-1 薄膜之介電常數比較 65
5-3-2 薄膜之介電常數於不同時間下之比較 65
5-3-3 薄膜之介電常數與接觸角比較 69
5-4 熱穩定性比較 70
5-5 附著力比較 70
第六章　結論 74
參考文獻 75
圖目錄
圖 1-1 TO4四面體 1
圖 1-2 SiO4及AlO4電荷示意圖 1
圖 1-3 基本單元間共用氧原子 2
圖 1-4 構成沸石結構式之二級單元[2] 2
圖 1-5 構成沸石結構式之多面體結構[2] 3
圖 1-6 不同矽鋁比之沸石的應用[4] 4
圖 1-7 FAU沸石之結構[6] 5
圖 1-8 FAU沸石之supercage[7] 5
圖 1-9 沸石膜的一些新興應用[8] 6
圖 1-10 M41S型中孔材料[11] 7
圖 1-11 IBM半導體元件剖面圖 9
圖 1-12 延遲時間與技術節點關係圖[15] 10
圖 1-13 IBM量產CMOS微處理器的時間表[16] 10
圖 2-1 雙介面活性劑合成奈米級MCM-41之示意圖[20] 14
圖 2-2 MCM-41於不同F127濃度下之SEM圖 15
圖 2-3 MCM-41於不同F127濃度下之XRD圖[21] 16
圖 2-4 不同TEOS及CTAC濃度下孔徑之變化[21] 16
圖 2-5 不同沸石於2 GHz下之介電常數[32] 18
圖 2-6 不同合成方法的沸石之介電常數[33] 18
圖 2-7 不同合成路線所製備的PSZ low-k薄膜之示意圖[4] 19
圖 2-8 不同製備方法的沸石膜其彈性係數與介電常數[4] 20
圖 2-9 不同薄膜之表面狀態[35] 21
圖 2-10 不同材料之BJH圖[38] 22
圖 2-11 不同材料之XRD圖[38] 22
圖 2-12 不同材料之SEM圖[38] 23
圖 2-13 不同於不同時間之IR圖[39] 24
圖 2-14 薄膜於不同時間之k值變化圖[39] 25
圖 2-15 cyclic bridged organosilane前驅物與MCM-41接枝[40] 25
圖 2-16 organosilica films以HMDS處理前後之FR-IR圖[40] 26
圖 2-17 organosilica films以HMDS處理(a)前(b)後之接觸角[40] 26
圖 3-1 薄膜之接觸角(a) Faujasite, (b) ULFS. 30
圖 3-2 MCM-41 suspension之製備流程 31
圖 3-3 Faujasite suspension之製備流程 32
圖 3-4 MCM-41之XRD(1~6°) 34
圖 3-5 Imai et al.所合成的MCM-41之XRD[21] 34
圖 3-6 MCM-41之XRD(6~50°) 35
圖 3-7 中孔材料類結晶孔壁結構[47] 35
圖 3-8 MCM-41煅燒前後之FT-IR圖 36
圖 3-9 MCM-41煅燒前後之BET圖 37
圖 3-10 MCM-41於100k倍下之SEM圖 38
圖 3-11 MCM-41之粒徑分佈圖 38
圖 3-12 MCM-41之TEM圖 39
圖 3-13 ULFS之XRD圖 40
圖 3-14 ULFS之FT-IR圖 41
圖 3-15 ULFS之SEM圖 42
圖 3-16 ULFS Si colloids之TEM圖 43
圖 3-17 ULFS crystals之TEM圖 43
圖 4-1 氣霧沉積系統之示意圖 45
圖 4-2 平行板電容器示意圖 46
圖 4-3 ULFS介電常數* 48
圖 4-4 LS-MU介電常數(MCM-41:ULFS = X2:Y2, w/w) 48
圖 4-5 LS-MU介電常數(MCM-41:ULFS = X3:Y3, w/w) 49
圖 4-6 撕黏試驗測試 50
圖 4-7 MCM-41之TGA-DTG圖 52
圖 4-8 ULFS之TGA-DTG圖 52
圖 4-9 LS-MU於不同溫度下鍍膜之FT-IR圖 53
圖 4-10 LS-MU於285°C鍍膜後之TGA-DTG圖 53
圖 4-11 複合薄膜於285°C鍍膜後之BET圖 54
圖 4-12 不同鍍膜時間與膜厚之關係圖 55
圖 4-13 鍍膜時間1 min之SEM圖 56
圖 4-14 鍍膜時間2 min之SEM圖 57
圖 4-15 鍍膜時間3 min之SEM圖 58
圖 4-16 LS-MU之XRD圖 59
圖 4-17 LS-MU之SEM圖 60
圖 4-18 LS-MU之TEM圖 61
圖 5-1 薄膜之接觸角比較 63
圖 5-2 薄膜之表面形態及橫切面比較 64
圖 5-3 SP-MCM於不同頻率下之介電常數 66
圖 5-4 SP-MU於不同頻率下之介電常數 66
圖 5-5 LS-MCM於不同頻率下之介電常數 67
圖 5-6 LS-MU於不同頻率下之介電常數 67
圖 5-7 於不同時間下spin coating薄膜之介電常數變化圖 68
圖 5-8 於不同時間下liquid spray薄膜之介電常數變化圖 68
圖 5-9 LS-MU之介電常數與接觸角之關係圖 69
圖 5-10 LS-MCM於不同溫度下之FT-IR圖 71
圖 5-11 LS-MU於不同溫度下之FT-IR圖 71
圖 5-12 兩種spin coating薄膜附著力測試前後 72
圖 5-13 兩種liquid spray薄膜附著力測試前後 73
表目錄
表 1-1 常見沸石的三元字碼、縮寫及全名[3] 3
表 1-2 複合材料之分類[14] 8
表 1-3 不同金屬之性質比較 10
表 1-4 介電材料依介電常數高低分類表 11
表 1-5 常見的分子鍵的極化率[17] 12
表 1-6 低介電材料所要求的條件[18] 12
表 1-7 低介電常數材料[16] 13
表 1-8 低介電常數薄膜製程、供應商與客戶[19] 13
表 2-1 不同沸石於不同頻率下之介電常數[31] 17
表 2-2 不同材料之介電常數[37][38] 23
表 3-1 藥品及基板 28
表 3-2 設備及儀器 29
表 3-3 MCM-41煅燒前後之比表面積 37
表 4-1 本實驗所製備薄膜之簡稱 44
表 4-2 不同鍍液比例之性質比較 50
表 4-3 複合薄膜與未煅燒MCM-41比表面積之比較 54
表 4-4 不同鍍膜時間之薄膜狀態 55
表 5-1 各種薄膜於1 MHz下之介電常數 65

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