臺灣博碩士論文加值系統

本研究之目的是在探討微奈米碳球及鈦酸鹽奈米管之製備、鑑定及其在污染防治上之應用。研究重點在於建立合成參數和鑑定結果之關聯，及探討合成參數對實際應用上之影響。對微奈米碳球而言，使用不同的碳源、碳源濃度、合成溫度、反應時間及高溫碳化溫度以獲得具高比表面積、高孔隙體積、表面富含氧官能基及陽離子交換容量之微奈米碳球來作為吸附劑以去除酸及鹼性染料分子及重金屬離子。上述合成條件對微奈米碳球之顆粒大小、外觀及幾何形狀、微結構、表面化學特徵及孔洞結構之影響將由雷射粒徑分析儀、SEM、TEM、XRD、FTIR、界達電位分析儀及氮吸附曲線來鑑定。研究結果發現碳球產量隨碳源濃度、合成溫度及反應時間之增加而增加，且不同碳源製備所得之碳球產量是依下列順序遞增的：蔗糖 > 葡萄糖 > 木糖。在碳球型態及孔洞結構方面，所合成之碳球皆是實心而非中空的，而以木糖作為碳源時，所製備而得之微奈米碳球之球型最為明顯，且粒粒分明。另外，以蔗糖及木糖作為碳源所形成之微奈米碳球經熱處理後之結晶性較葡萄糖製備所得者為佳。隨著煅燒溫度之升高，微奈米碳球之比表面積及比孔隙體積亦隨之增加，但孔洞大小卻隨之變小，但過高之煅燒溫度，將會使得微奈米碳球產生燒結現象，進而使其比表面積大幅減少。使三種碳源製備之微奈米碳球之孔洞結構產生大幅變化之煅燒溫度皆在500oC，在後續之熱處理中，所能達到之最高比面積，則以葡萄糖碳源較高，約500m2/g，而蔗糖及木糖碳源則均大約在400m2/g。在表面化學特徵方面，熱處理可能會使碳球表面之某些親水性官能基消失(蔗糖例外)，進而導致其疏水性增加。另外，不同煅燒溫度下之微奈米碳球之等電位點約在pH 3~4範圍內，當pH值大於4後，其表面電性皆呈負電。在染料吸附方面，由於微奈米碳球表面帶負電，因此對鹼性染料(帶正電)之吸附量略大於對酸性染料(帶負電)之吸附量。另外，由於微奈米碳球經鍛燒後，比表面積之增加主要是來自於微孔之增加所貢獻，因此大分子的染料不易進入微孔結構，造成吸附量未隨表面積之增加而增加。在銅離子吸附方面，不同碳源製備所得之微奈米碳球對銅離子之吸附量略有差異，並呈現下列順序：木糖 > 蔗糖 > 葡萄糖。另外銅離子之吸附量隨煅燒溫度之升高而增加。對鈦酸鹽奈米管而言，主要是在探討其孔洞結構及表面化學特徵對有機蒸氣吸附性質之影響。研究首先經由水熱合成法在反應溫度150oC及反應時間24小時下合成鈉鈦酸鹽奈米管，接著使用不同濃度之鹽酸溶液進行酸洗以獲得不同鈉含量之鈦酸鹽奈米管。針對上述合成步驟所得之鈦酸鹽奈米管，分別使用AA、SEM 及 TEM、XRD、氮吸脫附曲線及水蒸氣吸附曲線分別鑑定或分析樣品之鈉含量、表面型態、微結構、孔洞結構(表面積、孔隙體積及孔洞大小分佈)及表面極性隨酸洗濃度之變化情形。接著分別量測四種蒸發熱相近但極性及分子立體形狀具差異性之有機蒸汽：正己烷、甲苯、丁酮及環己烷在20及25oC之吸附平衡曲線，並將吸附平衡曲線和BET及GAB吸附模式作擬合及計算isosteric 吸附熱以探討有機蒸氣之吸附機制。研究結果發現當鈦酸鹽奈米管之鈉含量接近0 wt.%時(代表鈉離子幾乎完全被氫離子置換)，則鈦酸鹽奈米管之管狀結構會被破壞；另外，假如鈦酸鹽奈米管之鈉離子未被氫離子完全取代，則隨著鈉含量之降低，鈦酸鹽奈米管將具有較高之比表面積及孔隙體積；而經由水蒸氣吸附曲線之分析可知各鈦酸鹽奈米管之SHI(疏水性)值介於-31至55%間，並依下列順序遞增：S-4 < S-5 < S-3 <S-1 < S-2。在有機蒸氣之吸附方面，其吸附曲線均呈現典型的第 II 型吸附曲線型態，且吸脫附曲線之遲滯迴圈現象並不明顯。鈦酸鹽奈米管對有機蒸氣之吸附量主要是受到其本身之孔洞結構(比表面積及孔隙體積)及表面之親疏水性特徵來共同決定。對S-2而言，不管吸附質是否為極性分子，雖然其本身具有較高之疏水性，但由於其具有最高之比表面積及孔隙體積，因此在所有鈦酸鹽奈米管吸附劑中仍具有最高之吸附量。對比表面積及孔隙體積居於次位之S-1而言，此時表面之化學特徵開始起了關鍵效應，對極性為零或低極性之正己烷、環己烷及苯等吸附質，其仍能具有次高或第三之吸附量，但對極性較強之甲苯及丁酮來說，S-1之吸附量已列於最後。相反的，S-4及S-5雖然比表面積及孔隙體積並不高，但由於其表面具有較強之極性，因此對於具極性之甲苯及丁酮之吸附量仍具有優勢而位居第二及第三。最後，S-3由於具有較小之表面積及孔隙體積，且表面之極性居中，因此其具有最低之吸附量是可以理解的。至於不同有機蒸氣之吸附量則是和其分子長度成反比，因此有機蒸氣在S-2上之吸附量依下列順序遞減：苯 > 環己烷 > 丁酮 > 甲苯 > 正己烷。在模式擬合方面，GAB模式具有較BET模式為佳之擬合結果。此外，由於有機蒸氣在S-2樣品上之吸附熱約為各有機蒸氣之蒸發熱的1-4倍內，因此可視為是物理吸附，而由吸附熱曲線之形式亦可知鈦酸鹽奈米管表面之吸附能分佈並不是均勻的。最後，具較大極性之丁酮及甲苯具有較高之吸附熱值，意謂其和鈦酸鹽奈米管表面具有較強之作用力。

The objectives of this study are to examine the synthesis, characterization, and application of carbon micro/nanospheres and titanate nanotubes (TNTs). The results is emphasized on establishing the relationship between preparation conditions and product characterization as well as examining the effects of preparation conditions on the practical applications.
For the first part, the carbon micro/nanospheres possessing high specific surface area, high pore volume, rich in oxygen-containing functional groups, and cation exchange capacity are synthesized with different carbon sources (xylose, glucose, and sucrose), concentrations (0.5, 1.0, 1.5M), controlled temperature (150~200oC), reaction time (2, 6, 12, 24, 48 h), and carbonized temperature (300~1100oC), from which the basic dyes and heavy metal ions can be removed by adsorption. Effects of preparation conditions on the revolution of microstructure and surface chemistry characteristics of carbon spheres are characterized with SEM, TEM, XRD, FTIR, zeta potential, and nitrogen isotherms. First, the adsorption capacities of a acid dye (Acid Red 1, AR1), a basic dye (Methylene Green, MG), and a heavy metal ion (Cu2+ ) on the carbon spheres at different pH values are measured to determine the best adsorbent. The potential application of carbon spheres for the adsorptive removal of dyes and heavy metal ions from wastewater is examined with the comparison of adsorption capacity of carbon spheres with that of other previously used adsorbents, such as activated carbon, montmorillonite, MCM-41, and titanate nanotubes.
For TNTs, effects of both pore structure and surface chemical characteristics of TNTs on their adsorptive removal of organic vapors are investigated. TNT is prepared via a hydrothermal treatment of TiO2 powders in a 10 M NaOH solution at 150 oC for 24 h, and subsequently washed with HCl aqueous solution of different concentrations. Effects of acid washing process on microstructures and surface chemical characteristics of TNT are characterized with atomic absorption spectrometry, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption isotherms, and water vapor adsorption isotherms. For the adsorption experiments, gravimetric techniques are employed to determine the adsorption capacities of TNTs for four organic vapors with similar heats of vaporization (i.e. comparable heats of adsorption) but varying dipole moments and structures, including n-hexane, toluene, ketone, and cyclohexane, at isothermal conditions of 20 and 25 oC. The experimental data were correlated by well-known vapor phase models including BET and GAB models. Isosteric heats of adsorption were calculated and heat curves were established. Effects of the alteration of both microstructures and surface chemical characteristics of TNT, induced by acid washing process, on the organic vapor adsorption are discussed.

目錄
索引......................................... I
Abstract....................................IV
誌謝........................................VI
目錄........................................VII
圖目錄......................................X
表目錄.......................................XIV


第一章 前言 1
1.1 研究緣起 1
1.2 研究目的 2
第二章 文獻回顧 3
2.1微奈米碳球 3
2.1.1 微奈米碳球製備方法 4
2.1.2微奈米碳球之生成機制 8
2.1.3微奈米碳球水熱合成法之合成參數 10
2.2鈦酸鹽奈米管 12
2.2.1 鈦酸鹽奈米管之製備方法 12
2.2.2鈦酸鹽奈米管之生成機制 17
2.2.3鈦酸鹽奈米管之水熱法合成參數 19
2.3吸附理論及模式 20
2.3.1吸附理論 20
2.3.2吸附等溫模式 20
第三章 實驗材料及研究方法 24
3.1 研究架構 24
3.2 實驗藥品 25
3.3 實驗儀器與設備 25
3.4 實驗項目與步驟 29
3.4.1微奈米碳球之製備 29
3.4.2 鈦酸鹽奈米管吸附劑之製備 30
3.4.3 微奈米碳球之鑑定 31
3.4.4微奈米碳球之吸附實驗 32
3.4.5 鈦酸鹽奈米管對有機蒸氣之吸脫附實驗 34
3.5 理論分析 36
第四章 結果與討論 39
4.1 微奈米碳球之製備及鑑定 39
4.1.1 起始濃度、反應溫度及反應時間對微奈米碳球產量之影響 39
4.1.2 TEM照片 43
4.1.3 XRD 圖譜 47
4.1.4 比表面積、比孔隙體積及孔洞大小 51
4.1.5 水蒸氣吸附曲線 55
4.1.6 FTIR圖譜 57
4.1.7界達電位 62
4.2 鈦酸鹽奈米管之鑑定 66
4.2.1 TEM照片 66
4.2.2 氮吸附曲線 68
4.3 微奈米碳球之吸附特性 73
4.3.1對酸性及鹼性染料之吸附 73
4.3.2 對銅離子之吸附 75
4.4 鈦酸鹽奈米管對水及有機蒸氣之吸附 77
4.4.1水之吸附平衡曲線 77
4.4.2有機蒸氣之吸附平衡曲線 78
4.4.3 吸附熱 88
4.4.4 模式分析 92
第五章 結論與建議 95
5.1 結論 95
5.2 建議 98
參考文獻 99


圖目錄
圖2.1 王清等人所合成之硬碳球 7
圖 2.2 糖分子經由乳化聚合反應形成碳球之可能機制：(A)葡萄糖分子之脫水；(B)圓形微胞之形成；(C)核之成長 8
圖2.3 (A)葡萄糖及(B)蔗糖水溶液在水熱反應過程中之脫水及碳化情形 9
圖2.4 六碳糖與五碳糖之水熱反應途徑之差異 11
圖 2.5 自組裝法中當作模版之中空纖維 13
圖 2.6 以溶膠凝膠法所製備之奈米鈦管 14
圖 2.7 模板製造法之製備過程 15
圖 2.8 CHEN等人所提出的奈米鈦管之形成機制 17
圖 2.9 BAVYKIN等人所提出奈米鈦管之形成機制 18
圖 2.10 (A) ANATASE相的結晶 (B) ANATASE相的八面體結構 (C) ANATASE相的八面體經水熱處理行程吸附有氫氧基的八面體，並以SHARING-EDGE方式組成ZIG-ZAG結構 (D) 八面體成長並形成ANATASE相的平板 (E)平板上的吸附物質被酸洗所帶走而捲成ANATASE相奈米鈦管 19
圖 2.11 LANGMUIR 吸附位置示意圖 23
圖 3.1 研究架構 24
圖 3.2 微量電動天平系統裝置圖 28
圖4.1 葡萄糖碳源濃度、反應溫度及反應時間對微奈米碳球產量之影響 40
圖4.2 蔗糖碳源濃度、反應溫度及反應時間對微奈米碳球產量之影響 41
圖4.3 木糖碳源濃度、反應溫度及反應時間對微奈米碳球產量之影響 42
圖4.4 由葡萄糖濃度1.5M、反應溫度 190OC及反應時間 48小時製備所得之微奈米碳球在不同煅燒溫度下之TEM照片；(1) 190OC，(2)300 OC，(3)400 OC，(4)500 OC，(5)600 OC，(6)800 OC，(7)1000 OC，(8)1100 OC 44
圖4.5 由蔗糖濃度1.5M、反應溫度 190OC及反應時間 48小時製備所得之微奈米碳球在不同煅燒溫度下之TEM照片；(1) 190OC，(2)400 OC，(3)600 OC，(4)800 OC，(5)1000 OC，(6)1100 OC 45
圖4.6 由木糖濃度1.5M、反應溫度 190OC及反應時間 48小時製備所得之微奈米碳球在不同煅燒溫度下之TEM照片；(1) 190OC，(2)300 OC，(3)400 OC，(4)500 OC，(5)1000 OC，(6)1100 OC 46
圖4.7 由葡萄糖濃度1.5M、反應溫度190OC及反應時間48時製備所得之微奈米碳球在不同煅燒溫度下之XRD圖譜 48
圖4.8 由蔗糖濃度1.5M、反應溫度190OC及反應時間48時製備所得之微奈米碳球在不同煅燒溫度下之XRD圖譜 49
圖4.9 由木糖濃度1.5M、反應溫度190OC及反應時間48時製備所得之微奈米碳球在不同煅燒溫度下之XRD圖譜 50
圖4.10 由木糖濃度1.5M、反應溫度 190OC及反應時間 48小時製備所得之微奈米碳球在不同煅燒溫度下之氮吸附曲線 54
圖 4.11由葡萄糖、蔗糖及木糖濃度1.5M、反應溫度190OC及反應時間48小時製備所得之微奈米碳球在初合成及煅燒溫度500 OC下之水蒸氣吸附曲線(15OC) 56
圖4.12 由葡萄糖濃度1.5M、反應溫度190OC及反應時間48小時製備所得之微奈米碳球在不同煅燒溫度下之FTIR圖譜 59
圖4.13 由蔗糖濃度1.5M、反應溫度190OC及反應時間48小時製備所得之微奈米碳球在不同煅燒溫度下之FTIR圖譜 60
圖4.14 由木糖濃度1.5M、反應溫度190OC及反應時間48小時製備所得之微奈米碳球在不同煅燒溫度下之FTIR圖譜 61
圖 4.15 由葡萄糖濃度1.5M、反應溫度190OC及反應時間48小時製備所得之微奈米碳球在不同煅燒溫度下之界達電位曲線 63
圖4.16 由蔗糖濃度1.5M、反應溫度190OC及反應時間48小時製備所 得之微奈 米碳球在不同煅燒溫度下之界達電位曲線 64
圖4.17 由木糖濃度1.5M、反應溫度190OC及反應時間48小時製備所 得之微奈米碳球在不同煅燒溫度下之界達電位曲線 65
圖 4.18 使用酸洗濃度 (A) 0.1 (S-1)，(B) 0.01 (S-2)，(C) 0.001 (S-3)，(D) 0.0001 (S-4) 及 (E) 0.00001 N (S-5) 製備所得之鈦酸鹽奈米管之 TEM 照片 67
圖4.19 S-1，S-2，S-3，S-4 及 S-5樣品之氮氣吸脫附曲線 70
圖4.20 S-1，S-2，S-3，S-4 及 S-5樣品之孔洞大小分佈曲線 71
圖4.21 由葡萄糖、蔗糖及木糖濃度1.5M、反應溫度190OC、反應時間48小時初合成及在不同煅燒溫度下製備所得之微奈米碳球對鹼性(MG)及酸性(AR1)染料分子之吸附量。吸附實驗條件：染料起始濃度 2000 MG/L，PH = 7 (MG) 及4 (AR1)，溫度 25OC 74
圖4.22 由葡萄糖、蔗糖及木糖濃度1.5M、反應溫度190OC、反應時間48小時初合成及在不同煅燒溫度下製備所得之微奈米碳球對銅離子之吸附量。吸附實驗條件：銅離子起始濃度 200 MG/L，PH 5.0，溫度 30OC 76
圖4.23 15OC下，水蒸氣在鈦酸鹽奈米管上之吸附平衡曲線 78
圖4.24 25OC下，正己烷在鈦酸鹽奈米管上之吸附平衡曲線 81
圖4.25 25OC下，環己烷在鈦酸鹽奈米管上之吸附平衡曲線 82
圖4.26 25OC下，苯在鈦酸鹽奈米管上之吸附平衡曲線 83
圖4.27 25OC下，甲苯在鈦酸鹽奈米管上之吸附平衡曲線 84
圖4.28 25OC下，丁酮在鈦酸鹽奈米管上之吸附平衡曲線 85
圖4.29 25OC下，正己烷在鈦酸鹽奈米管上之吸脫附平衡曲線 86
圖4.30 有機蒸氣在鈦酸鹽奈米管上之可能吸附位置 86
圖4.31 20OC下，各種有機蒸氣在S-2鈦酸鹽奈米管上之吸附量比較 87
圖4.32 不同溫度下，正己烷、環己烷、苯、甲苯、丁酮及水蒸氣在鈦酸鹽奈米管上之吸附平衡曲線 90
圖4.33 正己烷、環己烷、苯、甲苯、丁酮及水在鈦酸鹽奈米管上之吸附熱曲線 91

表目錄
表3.1 實驗藥品相關資料 25
表3.2 實驗儀器及設備相關資料 26
表3.3 染料吸附質之基本性質 33
表3.4 有機蒸氣之基本性質 34
表4.1 微奈米碳球在初合成及不同煅燒溫度下之比表面積、孔洞大小 52
、孔隙體積及SHI值 52
表4.2 不同波長下有機官能基 58
表4.3 鈦酸鹽奈米管之鈉含量、比表面積、孔隙體積、孔洞大小及 SHI值 72
表4.4 BET及GAB方程式擬合結果 93

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