臺灣博碩士論文加值系統

本研究主要目的是以陽離子界面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨，C16TAB）為模板，透過控制四乙氧基矽烷（Tetraethylorthosilicate, TEOS）濃度、酸濃度和溫度，在氣-液界面下，以臨場（in situ）實驗探討薄膜形成之相轉變機制。
利用拉曼光譜（Raman spectroscopic）觀察水解反應；掠角入射小角度X光散射（Grazing Incidence Small Angle X-ray scattering, GISAXS）氣-液界面、小角度X光散射（Small Angle X-ray scattering, SAXS）全溶液來觀察C16TAB/TEOS薄膜成長之相轉變。
實驗結果顯示由Raman光譜分析水解中速率常數（kH）約8.95× 10-2 ~ 1.03× 10-1 s-1，GISAXS分析C16TAB/TEOS薄膜為Hexagonal結構，在路徑上主要分三種：1. 層狀路徑（lamellar phase → hexagonal phase）、2. 直接生成路徑（isotropic phase → hexagonal phase）與3. 預排路徑（nematic phase → hexagonal phase）；由SAXS分析結果發現與GISAXS有相同路徑，與溶液中所合成薄膜相比，氣-液界面所合成薄膜具有較快速的動力學與更好排列範圍途徑。

The major purpose of this study is use cationic surfactant（cetyltrimethylammonium brombide, C16TAB）as templated, by controlling Tetraethylorthosilicate（TEOS）concentration, acidity and temperature. We used in situ experiment study film formed phase transformation mechanism at the air-water interface.
By using Raman spectroscopic to observe the hydrolysis reaction, and using Grazing incidence small angle x-ray scattering（GISAXS）in air-water interface and Small angle x-ray scattering（SAXS）in bulk solution to observe the phase transformation of C16TAB/TEOS film growth.
Experimental results show Raman spectrometer analysis hydrolysis rate constants（kH）is ca. 8.95× 10-2~ 1.03× 10-1 s-1 ; GISAXS analysis C16TAB /TEOS film is hexagonal structure, route are three main categories: 1. the lamellar route （lamellar phase → hexagonal phase）2. the direct route（isotropic phase → hexagonal phase） and 3. the nematic route（nematic phase → hexagonal phase）; We found out that the routes of SAXS and GISAXS are the same. As compared to films synthesized in bulk solution, the air-water interface exhibit faster kinetics and much better aligned channel domains.

目錄
摘要……………………………………………………………Ⅱ
目錄……………………………………………………………Ⅳ

第一章 序論………………………………………………………1
1.1奈米薄膜………………………………………………………1
1.2中孔洞材料……………………………………………………2
1.3溶膠-凝膠法.…………………………………………………4
1.3.1水解反應……………………………………………………6
1.3.2縮聚反應……………………………………………………6
1.4自組裝…………………………………………………………7
1.5微胞聚集………………………………………………………8
1.6界面活性劑堆積參數…………………………………………10
1.7 MCM-41合成方式 ……………………………………………13
1.8 MCM-41成長機制與比較 ……………………………………14
1.9 MCM-41薄膜成長 ……………………………………………17
1.10 實驗動機與目的……………………………………………19

第二章 實驗方法與儀器…………………………………………20
2.1化學藥品………………………………………………………20
2.2實驗條件及合成方法…………………………………………21
2.3實驗儀器簡介…………………………………………………25
2.3.1拉曼光譜儀…………………………………………………25
2.3.2同步輻射……………………………………………………28
2.3.3 X光小角度散射儀…………………………………………30
2.3.4掠角入射X光小角度散射儀 ………………………………34

第三章 結果與討論………………………………………………36
3.1 Raman光譜分析………………………………………………36
3.1.1不同酸性下與水解影響……………………………………37
3.1.2 TEOS不同濃度下探討水解機制 …………………………39
3.1.3 綜合探討 …………………………………………………41
3.2 GISAXS分析 …………………………………………………43
3.2.1氣-液界面上不同條件下探討薄膜成長 …………………43
3.2.2溫度變化之影響 …………………………………………46
3.2.3 TEOS濃度與薄膜影響 ……………………………………49
3.2.4不同酸性比例之影響 ……………………………………52
3.2.5 domain size分析…………………………………………54
3.2.6綜合探討……………………………………………………59
3.3 SAXS分析 ……………………………………………………64
3.4 MCM-41路徑變化 ……………………………………………69

第四章 結論………………………………………………………73

參考文獻 …………………………………………………………75


表目錄
表1.1 四級銨鹽與臨界微胞濃度比較……………...……………………..9
表1.2 堆積參數影響形成不同型態微胞…………………………..….…11
表1.3 一般常見各種界面活性劑合成中孔材料..……..…..….…........…11
表2.1 化學藥品規格……………………………………….…..……..…..20
表2.2 實驗條件配置表……………………………………….….…...…..23
表3.1 實驗拉曼光譜在C16TAB、EtOH偵測訊號………………….….…36
表3.2各條件下所分析之kH及時間參數…………………….….…...…..42
表3.3改變溫度與反應級數、速率常數之關係…………….……………49
表3.4改變TEOS濃度與反應級數、速率常數之關係.…….….…...…..51
表3.5改變HCl濃度與反應級數、速率常數之關係……….….…...…..53
表3.6繞射點(10) domain size……………..…….….…...………………..57
表3.7繞射點(02) domain size………………………………….….…..…..58
表3.8 GISAXS各繞射點座標位置（Qxy , Qz）之分佈……….….…...…..59
表3.9各條件n、k值與路徑整理…………………………….….…...…..60
表3.10 SAXS分析改變溫度在（01）訊號之反應級數、速率常數關係，
左：TEOS 800、表右：3200 μL……………………………………….65
表3.11 SAXS與GISAXS起始訊號出現之時間.…………….….…...….66
表3.12 SAXS分析TEOS 3200 μL- 1 CHCl與溫度在（11）訊號之反應級數、速率常數關係……….….…...……………………………….........67

圖目錄
圖1-1 奈米多孔薄膜應用於太陽能電池…………………………………1
圖1-2 經由sol-gel後形成網狀結構…………………………………….. 7
圖1-3 溶液中界面性劑濃度及物理性質關係…………………………....8
圖1-4 各種微胞形狀……………………………………………………...11
圖1-5 酸性與鹼性合成MCM-41示意圖………………………………..13圖1-6 Mobil公司所提出MCM-41成長機制…………………………...14
圖1-7 Davis M. E.等人所提出MCM-41成長機制……………………...15
圖1-8 Monnier, A.等人所提出MCM-41成長機制……………………...16
圖1-9 Firouzi, A.等人所提出MCM-41成長機制……………………….16
圖1-10 MCM-41薄膜各種方式生長……………………………..………17
圖1-11氣-液界面中C18TAB/TEOS薄膜生長路徑.……………..………18
圖2-1 實驗流程示意圖……………………….…………………..………22
圖2-2 不同光子散射過程躍遷能階圖………………….………..………26
圖2-3 史托克線與反史托克線強度差別……….………………..………26
圖2-4 實驗所使用拉曼儀器之外觀………………….…………..………27
圖2-5 注射器與儲存環配置圖………………….…………..……………29
圖2-6 物質與粒子之交互作用………………….…………..……………30
圖2-7不同散射點之散射干涉………………….…………..…………….31
圖2-8入射波向量 和散射波向量 與散射向量 之關係……………………32
圖2-9同步輻射BL23A小角度X光散射儀配置示意圖………………………33
圖2-10 小角度X光散射儀外觀………………….…………..………….34
圖2-11 掠角入射示意圖………………….…………..…………………..35
圖2-12 掠角入射樣品槽實際外觀………………….…………..………..35
圖3-1 C16TAB水溶液與加入EtOH拉曼光譜訊號……………………..36
圖3-2拉曼訊號偵測之動力學，酸濃度1 CHCl….…………………………43
圖3-3拉曼訊號偵測之動力學，酸濃度1/2 CHCl…….…………………….44
圖3-4 EtOH強度訊號最大值，左圖1 CHCl，右圖3/4 CHCl....................45
圖3-5 EtOH強度訊號最大值，左圖1/2 CHCl，右圖1/3 CHCl …………45
圖3-6 EtOH強度訊號最大值，TEOS 400、800、1600 μL……………39
圖3-7 EtOH強度正規化對時間做圖，TEOS 800 μL、1、3/4、1/4 CHCl， TEOS 1600 μL、1/4 CHCl……………………………………………….40
圖3-8條件為TEOS 800 μL、HCl = 1/4，左圖：822 cm-1偵測訊號峰正規化，右圖：將正規化的強度ln(1-(EtOHt/EtOHmax))對時間做圖……41
圖3-9圖左：GISAXS在條件為TEOS 800-35℃-1 CHCl時間在4080秒；圖右：固定Qxy= 0，Qz動力學變化情形…..……………….…………43
圖3-10形成MCM-41乾膜後在不同角度下打GISAXS………………..44
圖3-11由GISAXS偵測各相位與定義六角晶型繞射點………………..45
圖3-12 GISAXS圖譜，條件：TEOS 800 μL-25℃-1 CHCl………............46
圖3-13 GISAXS圖譜，條件：TEOS 800 μL -35℃-1 CHCl.……………..46
圖3-14 GISAXS圖譜，條件：TEOS 800 μL -45℃-1 CHCl.……………..46
圖3-15 GISAXS圖譜，條件：TEOS 800 μL -55℃-1 CHCl.……………..47
圖3-16 不同溫度下與路徑之變化……………………………………….47
圖3-17 條件為TEOS 800 μL -35℃-1 CHCl之(11)訊號圖譜，左圖為訊號峰之面積與時間做圖，右圖為Sharp – Hancock表示法…………….48
圖3-18 GISAXS圖譜，條件：TEOS 200 μL -25℃-1 CHCl………………50
圖3-19 GISAXS圖譜，條件：TEOS 3200 μL -25℃-1 CHCl………………50
圖3-20 不同濃度下與路徑之變化……………………………………….50
圖3-21 GISAXS圖譜，條件：TEOS 3200 μL -25℃-3/4 CHCl………….52
圖3-22 GISAXS圖譜，條件：TEOS 3200 μL -25℃-1/4 CHCl………….52
圖3-23 不同HCl濃度下與路徑之變化……….……….……….………..53
圖3-24 GISAXS圖譜分別取（10）angle 60°與vertical（02）強度作動力學分析………………………………………………………………..55
圖3-25 分別為右圖（10）angle 60°、左圖vertical（02）單一時間，強度對Q值做圖，紅色虛線為半高寬示意圖………………………….56
圖3-26 GISAXS圖譜，條件為TEOS 800 μL -35℃-1 CHCl，分別（10）angle 60°、vertical（02）之強度、半高寬（FWHM）、計算domain size結果與時間做圖………………………………………………………..56
圖3-27 GISAXS改變溫度（25 ~ 55℃）ln k與1/T做圖………………61
圖3-28 改變溫度25℃（10）、（02）與35℃（10）強度對時間做圖…62
圖3-29 為25℃、35℃生成矽薄膜中，（10）訊號domain size的成長.63
圖3-30 SAXS圖譜，條件：TEOS 800 μL -45℃- 1 CHCl，左圖：單一時間之SAXS圖譜，右圖：SAXS動力學………………………………64
圖3-31 SAXS圖譜分析圓柱狀微胞大小………………………………...65
圖3-32 SAXS改變溫度ln k與1/T做圖，左圖：TEOS 800 μL - 1 CHCl、右圖：TEOS 3200 μL - 1 CHCl………………………………………….66
圖3-33 SAXS改變溫度ln k與1/T做圖，TEOS 3200 μL - 1CHCl……..67
圖3-34層狀路徑示意圖…………………………………………………..69
圖3-35直接生成路徑示意圖……………………………………………..70
圖3-36 預排路徑示意圖………………………………………………….70
圖3-37 總路徑示意圖…………………………………………………….71
圖 3-38 總路徑之相圖……………………………………………………72

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