臺灣博碩士論文加值系統

本文成功利用 1,3-偶極環化與點擊化學方式，合成出以蒽基及偶氮苯為橋聯之長碳鏈與不對稱芳杯化合物，期望藉由修飾上長碳鏈增強膠體的可能性。經過一系列的膠體性質測試，我們發現不對稱偶氮苯橋聯雙芳杯化合物 56a-c 及 56e 能夠在多種溶劑中形成膠體，其臨界膠體濃度約在 0.50-2.50 w/v %。而上緣修飾長碳鏈的蒽基單橋聯雙芳杯化合物 46a-b 及偶氮苯橋聯雙芳杯化合物 51 則使臨界膠體濃度下降，或無法形成膠體。對照實驗室合成之化合物，我們可以證實芳杯上緣第三丁基所提供之凡得瓦作用力對於形成膠體具有關鍵的影響力。同時我們也用掃描式電子顯微鏡來探討其自組裝的形貌，並利用變溫 NMR、變溫紫外可見光光譜及紅外光譜儀來推測自組裝模型，同時偶氮苯的特性使我們可用紫外光及可見光來調控芳杯化合物的順反異構化，調控其自組裝形貌的改變。
偶氮苯有可藉由照光及調控溫度而產生順反異構化之特性，目前已有許多文獻探討影響其順反異構化速率之因素，在本文中主要以一系列的不對稱偶氮苯橋聯巨環分子 (Macrocycles) 進行機制探討。在系列化合物 56a-c 中，我們發現此系列的順反異構化活化能 (15.7-18.3 Kcal/mol) 隨著分子間作用力增加而有上升的趨勢，表示芳杯巨環分子與碳鏈取代基皆有參與順反異構化之過程，因此我們推測較傾向 rotation 機制，但此推測仍有許多不明確之處，需借助更多對照化合物來釐清其反應機制。

In this thesis, we designed and synthesized 9,10-bisisoxazolylanthryl and azobenzene bridged biscalix[4]arene 46a-b and 51, and azobenzene bridged monocalix[4]arene 56a-e with long arylalkyl chain to enhance the gelation property. According to the results, compounds 56a-c and 56e could form gel in certain polar and nonpolar solvents with critical gelation concentration at 0.5-2.5 w/v %, but compounds 46a-b and 51 with long alkyl chain on the upper-rim of calix[4]arene colud not form gel at all. The gelation properties and self-assembly morphologies of 56a-c and 56e were examined by SEM, Variable-temperature 1H-NMR, variable-temperature absorption spectra, IR spectroscopy and SEM to gain insight into the possible packing model. Due to the property of azobenzene, we also study the thermally induced cis-trans isomerization of a series of azobenzene-bridged monocalix[4]arene compounds 56a-e. The activation energy of cis-trans isomerization of compound 56a-c has increased with the intermolecular force become larger, indicating that this cis-trans isomerization tends to be a rotation mechanism, but the mechanisms still remained to be discussed further by more control compounds and computational simulation.

第一章 緒論 1
1.1 超分子化學簡介 1
1.2 芳杯簡介 2
1.3 雙芳杯之簡介與應用 4
1.3.1 單橋聯雙芳杯 4
1.3.2 雙橋聯雙芳杯 6
1.4 膠體性質簡介 10
1.4.1 有機凝膠 11
1.5 芳杯凝膠文獻探討 16
1.6 偶氮苯衍生物熱化學順反異構化探討文獻 24
第二章 研究動機 29
第三章 結果與討論 31
3.1 下緣單橋聯雙芳杯化合物 46a 和 46b 合成策略 31
3.1.1 雙芳杯單橋聯化合物 46a 和 46b 之逆合成分析 31
3.1.2 蒽雙腈基氧化合物, 40 之製備34 32
3.1.3 p-tert-butylcalix[4]arene, 41 之製備52 32
3.1.4 Calix[4]arene, 42 之製備52 33
3.1.5 上緣長碳鏈芳杯化合物 44a 之製備53, 54 34
3.1.6 丙炔基芳杯化合物 45a 之製備49 34
3.1.7 上緣長碳鏈芳杯化合物 44b 之製備54 35
3.1.8 丙炔基芳杯化合物 45b 之合成 35
3.1.9 雙芳杯化合物 46a 及 46b 之合成 36
3.2 上緣長碳鏈修飾芳杯衍生物的 NMR 光譜與結構鑑定 37
3.2.1 上緣長碳鏈芳杯化合物 44a 氫譜訊號 37
3.2.2 丙炔基芳杯化合物 45a 氫譜標定 37
3.2.3 上緣長碳鏈芳杯化合物 44b 氫譜訊號 38
3.2.4 丙炔基芳杯化合物 45b 氫譜標定 39
3.2.5 下緣橋聯雙芳杯化合物 46a 氫譜標定 40
3.2.6 下緣單橋聯雙芳杯化合物化合物 46b 氫譜標定 41
3.3 下緣單橋聯雙芳杯化合物 46a 和 46b 膠體性質測試 42
3.4 下緣單橋聯雙芳杯化合物 51 合成策略 45
3.4.1 雙芳杯單橋聯化合物 51 之逆合成分析 45
3.4.2 4,4’-Diazidoazobenzene, 50 之製備51 46
3.4.3 下緣單橋聯雙芳杯化合物 51 之合成 46
3.5 化合物 51 的NMR 光譜與結構鑑定 47
3.6 單橋聯雙芳杯化合物膠 51 體性質測試 48
3.7 偶氮苯橋聯單芳杯衍生物 56a-e 合成策略 50
3.7.1 偶氮苯橋聯單芳杯衍生物 56a-e 之逆合成分析 50
3.7.2 丙炔基苯酚化合物 54a-c 之合成51 51
3.7.3 丙炔基芳杯化合物 45c 之合成34 52
3.7.4 偶氮苯橋聯單芳杯化合物 55 之製備51 52
3.7.5 偶氮苯橋聯單芳杯衍生物 56a-e 之合成 53
3.8 偶氮苯橋聯單芳杯衍生物的 NMR 光譜與結構鑑定 54
3.8.1 偶氮苯橋聯單芳杯化合物 55 氫譜訊號 54
3.8.2 偶氮苯橋聯單芳杯化合物 56a 氫譜訊號 55
3.8.3 偶氮苯橋聯單芳杯化合物 56b 氫譜訊號 56
3.8.4 偶氮苯橋聯單芳杯化合物 56c 氫譜訊號 57
3.8.5 偶氮苯橋聯單芳杯化合物 56d 氫譜訊號 58
3.8.6 偶氮苯橋聯單芳杯化合物 56e 氫譜訊號 58
3.8.7 偶氮苯橋聯單芳杯化合物 56a-e 膠體性質測試表 60
3.9 利用SEM研究有機凝膠 56a、56b、56c 與 56e 之形貌 62
3.10 超分子有機凝膠 56c 自組裝行為探討 65
3.10.1 利用變溫 NMR 探討自組裝行為 65
3.10.2 利用變溫紫外可見光探討自組裝行為 69
3.10.3 利用紅外光譜探討自組裝行為 70
3.11 利用 ROESY 探討分子間作用行為 71
3.12 超分子凝膠 56a-c 的自組裝模型 72
3.13 化合物 56a 順反異構動力學 73
3.14 光調控超分子有機凝膠形貌改變 76
3.15 偶氮苯橋聯芳杯化合物 56a-e 加熱化學順反異構化動力學 78
第四章 結論 85
第五章 實驗步驟 86
5.1 試藥及測試方法 86
5.2 實驗合成步驟及光譜資料 88
第六章 參考文獻 103

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